煤礦地下水庫水-巖相互作用機理實驗研究

張 凱，高 舉，蔣斌斌,2，韓佳明，陳夢圓

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083; 2.煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京 100083)

我國煤炭資源集中分布在水資源短缺且生態(tài)環(huán)境脆弱的能源“金三角”地區(qū)，然而煤炭的規(guī)?；_采會造成地表沉降[1-2]和礦井水外排[3]，引發(fā)造成地表環(huán)境污染和水資源浪費等生態(tài)環(huán)境問題。針對該區(qū)域煤礦水害和礦井水外排蒸發(fā)損失的問題，前人[4-5]提出在“導儲用”技術(shù)理念引導下的煤礦地下水庫和水資源利用技術(shù)體系[6]。該技術(shù)充分利用采空區(qū)垮落巖體對礦井水的自然凈化作用，實現(xiàn)了礦井水井下儲存與利用[7-8]。隨著煤礦地下水庫技術(shù)在礦區(qū)的應用，其運行結(jié)果[9]和模擬實驗研究[4]表明礦井水與垮落巖體發(fā)生過濾吸附和離子交換等水-巖相互作用可有效改善水質(zhì)，煤礦地下水庫中水-巖相互作用機理研究開始受到關(guān)注。

目前，國內(nèi)外學者主要是對地球化學、巖石學、礦床學等水-巖相互作用機理的研究[10]，利用室內(nèi)模擬實驗探究水-巖相互作用機理也主要集中在回灌水對地下水環(huán)境質(zhì)量影響的研究[11]。ORLY Goren等[12]通過實地研究和實驗室模擬污水回灌到含水層地下水的地球化學演變過程，結(jié)果表明出水的化學成分主要受陽離子交換和碳酸鈣溶解的控制。MARCON等[13]利用含方解石和黃鐵礦的Marcellus頁巖在高溫高壓(130 ℃，27.5 MPa)下與鹽水和氧化酸化鹽水進行實驗室靜態(tài)模擬實驗，結(jié)果表明碳酸鹽和黏土溶解，硬石膏和次生黏土沉淀，以及蒙脫石和重晶石的平衡預測沉淀。MOSTAFA Redwan等[14]采用經(jīng)典地球化學和統(tǒng)計工具評價了上埃及新填海區(qū)水化學特征和水-巖相互作用對地下水化學特性的影響，得出兩者相結(jié)合可有效識別和評價地下水化學中的水-巖相互作用過程。國內(nèi)學者石旭飛等[15]也采用室內(nèi)實驗技術(shù)對人工回灌過程中的水文地球化學作用和各主要離子的來源進行了分析，發(fā)現(xiàn)地下水中的Na+不僅受混合作用影響，還伴隨著陽離子交換反應和含鈉礦物的溶解，并且存在石膏、方解石及含錳、含鐵等礦物組分的溶解。賈文飛等[16]則通過靜態(tài)搖瓶實驗和水文地球化學模擬研究了南水補給北京深層地下水過程產(chǎn)生的水巖作用和水質(zhì)影響程度，得出地下水的主要離子成分受硝化作用、陽離子交換作用及包氣帶礦物質(zhì)溶解等作用的綜合影響?？梢?，由于地下水庫環(huán)境的封閉性和復雜性且在煤炭工程實踐領(lǐng)域是新生事物，有關(guān)煤礦地下水庫中水-巖相互作用機理的研究還較為缺乏。

筆者以神東大柳塔礦區(qū)煤礦1號、2號和3號地下水庫為研究對象，通過對研究區(qū)原位進出水水樣測試分析，結(jié)合室內(nèi)水-巖相互作用模擬實驗，解析煤礦地下水庫中水-巖相互作用機理，并對煤礦地下水庫水體中主要離子來源途徑進行判別，為解析煤礦地下水庫水體自凈化原理、保障區(qū)域地下水水質(zhì)安全和煤礦地下水庫出水后續(xù)利用提供借鑒。

1 研究區(qū)概況

神東礦區(qū)大柳塔煤礦位于陜西省榆林市神木縣西北部，面積約為126.8 km2。根據(jù)《煤礦防治水規(guī)定》中水文地質(zhì)類型表對大柳塔井煤層開采進行礦井水文地質(zhì)類型劃分，大柳塔井水文地質(zhì)類型劃分為中等。

大柳塔煤礦主要開采2-2煤層和5-2煤層。在井田2-2煤層開采范圍內(nèi)，上覆基巖厚度大部分區(qū)域小于煤層開采后形成的導水裂隙帶發(fā)育高度，部分局部區(qū)域甚至小于垮落帶高度[6]，故此“兩帶”成為導通各種水源進入水庫的主要通道。結(jié)合該區(qū)鉆孔資料及水文地質(zhì)分析[17-18]可知5-2煤層采空區(qū)的巖石樣品與2-2煤層的巖石礦物成分基本一致，礦區(qū)內(nèi)2-2和5-2煤層上覆巖性以砂巖和粉砂巖為主;而泥巖、砂質(zhì)泥巖則相對較少。且由于2-2煤層已開采結(jié)束，無法采集垮落于地下水庫中的巖石樣品，因此，本研究采集5-2煤層垮落的巖體作為巖樣。

大柳塔礦2-2煤層劃分為5個盤區(qū)，其中四盤區(qū)、老六盤區(qū)及新六盤區(qū)等3個采空區(qū)分別建成了1號、2號和3號地下水庫，即本次研究水樣采集目標水庫，距地表的深度約為130 m。四盤區(qū)位于井田西部，西側(cè)為哈拉溝、中部為母河溝，面積約10 km2;老六盤區(qū)位于母河溝東側(cè)，過境公路南側(cè)，面積約6.2 km2;新六盤區(qū)位于井田北部，面積約11.2 km2。經(jīng)現(xiàn)場實測，大柳塔煤礦地下水庫儲水系數(shù)一般為0.15～0.25，1號、2號和3號水庫儲水量分別約為3.36×106，1.93×106和1.82×106m3[6]。

2 材料和方法

地下水體化學組分演變室內(nèi)實驗分為動態(tài)實驗和靜態(tài)實驗[19-21]。由于本文研究的目的是探究煤礦地下水庫水與垮落巖體相互作用過程中所發(fā)生的水-巖相互作用機理、水體中離子變化規(guī)律和來源解析，因此僅采用靜態(tài)實驗的方法研究煤礦地下水庫中的水-巖相互作用過程。

2.1 樣品采集

根據(jù)研究區(qū)現(xiàn)場條件，本研究以大柳塔煤礦1號、2號和3號地下水庫為研究對象，選取的巖石樣品為5-2煤層頂板垮落巖樣，研究水樣分別從3座地下水庫的進出口取水樣，采集采空區(qū)裂隙水樣作為對比樣，具體采樣點和水樣特征見表1。采樣方法參照《水質(zhì)采樣方案設(shè)計技術(shù)規(guī)定》(HJ 495—2009)和《水質(zhì)采樣技術(shù)指導》(HJ 494—2009)。礦井水樣品現(xiàn)場采集后，將酸溶液預處理的水樣采集瓶密封、避光保存，干冰或冰袋低溫保存后運回實驗室，部分水樣需先過0.45 μm濾膜處理用于后續(xù)離子的測試分析。對采樣區(qū)域的巖體組成進行詳細調(diào)查，并采集相應的細碎巖體，運輸至實驗室進行模擬實驗等。

表1 水樣采樣點位置及其表觀特征
Table 1 Water sample sampling point location and itsapparent characteristics

樣品編號采樣點位置表觀特征Y11號水庫進水中性,濁度高Y22號水庫進水中性,濁度高Y33號水庫進水中性,濁度高Y41號水庫400出水中性,濁度低Y51號水庫406出水中性,濁度低Y62號水庫615出水中性,濁度低Y73號水庫608出水中性,濁度低Y85-2采空區(qū)裂隙水中性,濁度低

2.2 實驗設(shè)計及測試方法

根據(jù)上述研究區(qū)概況資料和現(xiàn)場采集的巖石樣品，分析知該煤礦地下水庫中垮落巖石以砂巖和具有平行層理的泥巖為主，故本實驗選取砂巖、泥巖分別與礦井水相互作用的靜態(tài)模擬實驗方法，并設(shè)置去離子水為對比實驗進行分析。參照前人[17,22]對大柳塔煤礦采空區(qū)的研究，可知采空區(qū)的平均過濾層高度為3.50 m，平均抽水孔與注水孔的距離為1 100 m以及平均垮落巖石破碎最大塊度(直徑)為600 mm，儲水系數(shù)[5]為0.15～0.25。

實驗裝置如圖1所示，模擬實驗按等比例還原至煤礦地下水庫垮落巖石與礦井水之間的關(guān)系，用顎式破碎機將兩種巖石樣品破碎至2～12 mm，分別稱取1 000 g巖石樣品置于1 000 mL燒杯中，并加入500 mL礦井水樣，使水-巖質(zhì)量比約為1∶2。另各設(shè)1組對比實驗，將加入500 mL礦井水樣替換為500 mL去離子水，其余操作不變。即泥巖-礦井水、泥巖-去離子水、細砂巖-礦井水和細砂巖-去離子水4組靜態(tài)實驗。為保證實驗環(huán)境接近煤礦地下水庫運行條件(25 ℃，避光，微還原性條件)，將各燒杯置于恒溫暗箱內(nèi)密閉。每天用玻璃棒攪拌1次，以加快巖石與水樣間的相互作用。在分別經(jīng)過0，0.5，1，3，4，6，8，10，12，15，47 d作用以后[23-24]，抽取燒杯內(nèi)上清液，待測。另設(shè)2組平行試驗，以防止后續(xù)因上清液取樣消耗過多導致實驗中止和降低實驗誤差，其余操作同上。實驗結(jié)束后，取出浸泡后的巖石樣品烘干并研磨至300目左右，采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2 500 v/pc型X射線衍射儀(Cu靶，Kα輻射，步長0.02°，功率40 kV、150 mA，連續(xù)掃描)進行礦物成分分析，測試條件:2θ角度范圍為5°～70°，掃描速度為4°/min。

圖1 靜態(tài)模擬實驗裝置Fig.1 Static analog experimental device

3 結(jié)果與討論

3.1 煤礦地下水庫進出水水-巖相互作用分析

3.1.1煤礦地下水庫進出水水質(zhì)分析

大柳塔煤礦地下水庫進出水和裂隙水水質(zhì)測試分析結(jié)果見表2。

表2 煤礦地下水庫進出水和裂隙水的化學成分
Table 2 Chemical composition of water influent and effluent of coal mine underground reservoirs and crack water

水樣電導率/(μS·cm-1)pHSS/(mg·L-1)濁度/NTUTDS/(mg·L-1)離子質(zhì)量濃度/(mg·L-1)Na+K+Ca2+Mg2+Cl-SO2-4HCO-3Y11 8017.05636—901131.980.01172.7610.54289.22367.34118.79Y21 9377.062 496—976137.480.01213.560.13300.26387.12117.47Y31 9207.15636—934138.390.01168.4714.90266.54356.23120.01Y41 7206.98—99.0904174.031.52126.4523.46287.10330.24107.86Y51 6277.15—98.5814172.850.01138.409.68320.34321.20109.39Y61 7238.22—98.5869204.370.01151.510.01310.12310.80111.68Y71 7577.04—98.0878218.780.01139.111.12278.56341.56109.89Y81 7567.15—78.0837201.090.01140.311.44268.30315.67118.93

注:“—”表示未測量，由于進水的濁度過高，出水和裂隙水的SS過低。

表3 煤礦地下水庫進出水和裂隙水水質(zhì)分析
Table 3 Analysis of water quality influent and effluent of coal mine underground reservoir and crack water

序號常規(guī)指標進水出水裂隙水1渾濁度/NTU>10(Ⅴ類)>10(Ⅴ類)>10(Ⅴ類)2pH6.5≤pH≤8.5(Ⅲ類)6.5≤pH≤8.5(Ⅲ類)6.5≤pH≤8.5(Ⅲ類)3TDS/(mg·L-1)≤1 000(Ⅲ類)≤1 000(Ⅲ類)≤1 000(Ⅲ類)4硫酸鹽/(mg·L-1)>350(Ⅴ類)≤350(Ⅳ類)≤350(Ⅳ類)5氯化物/(mg·L-1)≤350(Ⅳ類)≤350(Ⅳ類)≤350(Ⅳ類)6鈉/(mg·L-1)≤150(Ⅱ類)≤400(Ⅳ類)≤400(Ⅳ類)7總硬度(以CaCO3計)/(mg·L-1)≤650(Ⅳ類)≤450(Ⅲ類)≤450(Ⅲ類)

注:括號內(nèi)為對應水質(zhì)類型。

3.1.2水化學類型分析

圖2 煤礦地下水庫水樣Piper三線圖Fig.2 Water sample Piper map of the coal mine under- ground reservoir

3.1.3煤礦地下水庫中主要離子的來源解析

如圖3所示，3座水庫進水水樣(Cl-，Na+/Cl-)散點均處于Na+和Cl-的摩爾濃度比值為1的下方，2號和3號水庫出水水樣與裂隙水水樣的Na+和Cl-的摩爾濃度比值大于1，則Na+相對于Cl-過量，且1號水庫出水水樣的Na+和Cl-的摩爾濃度比值均大于進水水樣。表明煤礦地下水庫中發(fā)生了Na+的溶出作用，且主要來自硅酸鹽礦物的溶解。

圖3 水樣中Cl-與Na+/Cl-的散點圖Fig.3 Scatter plot of Cl-concentration and Na+/Cl- concen- tration in water samples

圖4 水樣中與r(Ca2++Mg2+)的散點圖Fig.4 Scatter diagram of and r(Ca2++Mg2+) in water samples

3.2 靜態(tài)模擬實驗結(jié)果分析

3.2.1陰、陽離子和TDS的變化規(guī)律

水-巖相互作用靜態(tài)模擬實驗中各陰、陽離子和TDS質(zhì)量濃度隨時間的變化關(guān)系如圖5所示，可以看出模擬實驗TDS和主要離子的變化規(guī)律與煤礦地下水庫原位水樣測試分析結(jié)果基本一致。

圖5 各陰、陽離子和TDS濃度隨時間的變化Fig.5 Changes in the concentration of anion,cation and TDS over time

3.2.2陰、陽離子和TDS的關(guān)系

TDS是水體中主要離子濃度的綜合反映，隨著煤礦地下水庫中巖石礦物溶解等水-巖相互作用的進行，TDS通常會有規(guī)律的變化，通過水中主要離子與TDS的關(guān)系[28]可以揭示煤礦地下水庫水體中主要的水文地球化學過程，推測煤礦地下水庫水體中主要離子的來源。

從圖6(a)可以看出，隨著TDS的增加，Na+濃度增加最大，Ca2+濃度略有增加，Mg2+濃度基本不變，且Na+和TDS的線性相關(guān)性最好(R2=0.824 5)。從圖6(b)可以看出，Na+和TDS具有一定的線性相關(guān)性(R2=0.392 4)。綜合圖6(a)和圖6(b)可知，泥巖的陽離子中Na+對TDS的增加貢獻最大，說明泥巖中含Na+的礦物發(fā)生了溶解或其它的一些過程導致其增加的。Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度隨TDS的增加變化較小或基本不變，對TDS的增加貢獻不大。

圖6 泥巖中TDS和陽離子關(guān)系Fig.6 TDS and cation diagrams in mudstone

從圖7(a)可以看出，隨著TDS的增加，Na+質(zhì)量濃度增加最大，Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度基本保持不變，且Na+和TDS的線性相關(guān)性最好(R2=0.992 4)。從圖7(b)可以看出，Na+和TDS具有一定的線性相關(guān)性(R2=0.150 2)。綜合圖7(a)和圖7(b)可知，細砂巖的陽離子中Na+對TDS的增加貢獻最大，Na+質(zhì)量濃度的增加主要是來源于由細砂巖中含鈉或鉀的礦物溶解或陽離子交換等過程。Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度隨TDS的增加基本不變，對TDS的增加貢獻不大。

圖7 細砂巖中TDS和陽離子關(guān)系Fig.7 TDS and cation diagrams in fine sandstone

圖8 泥巖中TDS和陰離子關(guān)系Fig.8 TDS and anion diagrams in mudstone

圖9 細砂巖中TDS和陰離子關(guān)系Fig.9 TDS and anion diagrams in fine sandstone

3.2.3水-巖相互作用下Na+的來源解析

如圖10所示，模擬實驗的所有水樣都處在Na+和Cl-的濃度比值為1的直線之上，說明Na+相對于Cl-過量，表明煤礦地下水庫水體中的Na+主要來自硅酸鹽礦物(鈉長石、正長石和伊利石等)的溶解。由于水解作用的發(fā)生，OH-與金屬陽離子結(jié)合并進入煤礦地下水庫水中，使水體的pH值增加;H+主要與鋁硅酸絡(luò)陰離子結(jié)合生成難溶的黏土礦物，沉積到水底。鈉長石可在25 ℃和常壓下溶解[36]，其主要發(fā)生的反應為

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圖10 Cl-濃度與Na+濃度的散點圖Fig.10 Scatter plot of Cl- concentrantion and Na+ concentrantion

結(jié)合模擬實驗前后測得泥巖和細砂巖中巖石礦物含量的變化情況一致，見表4，鈉長石和正長石的質(zhì)量分數(shù)都減少，高嶺石的質(zhì)量分數(shù)相對增加，伊利石的質(zhì)量分數(shù)基本不變。表4中只分析了主要礦物的質(zhì)量分數(shù)，此外還有少量的黃鐵礦、方解石和白云石等。其中高嶺石、伊利石及綠泥石屬于黏土礦物，有研究[37]表明天然的黏土礦物及其改性后的產(chǎn)物具有較大的比表面積，可以吸附多種金屬離子，且飽和吸附量大。因此，這些天然的吸附劑是發(fā)生陽離子交替吸附作用的主要助力。

表4 泥巖、細砂巖實驗前后礦物組成及質(zhì)量分數(shù)
Table 4 Mineral composition and mass fraction before and after mud and fine sandstone experiments%

礦物組成泥巖未浸泡礦井水浸泡去離子水浸泡細砂巖未浸泡礦井水浸泡去離子水浸泡石英41.041.639.332.429.434.4鈉長石20.319.218.723.823.520.0正長石6.45.65.223.815.216.6高嶺石6.67.311.58.120.817.5伊利石13.714.014.911.911.111.5綠泥石12.012.310.4———總計100100100100100100

注:“—”表示未檢測到，或含量少。

圖與r(Ca2++Mg2+)的散點圖Fig.11 Scatter diagram of and r(Ca2++Mg2+)

圖12 r(Na+- Cl-)與的散點圖Fig.12 Scatter diagram of r(Na+-Cl-) and r(Ca2++Mg2+-

由圖13可知，隨Cl-濃度的增加，Na+濃度/Cl-濃度的比值均大于1，且該比值沒有明顯的變化規(guī)律，也再次驗證了煤礦地下水庫中發(fā)生了陽離子交換反應。利用鈉吸附比(Sodium Adsorption Ratio，SAR)可判斷煤礦地下水庫水-巖相互作用中有無可能發(fā)生陽離子交換反應，以及其發(fā)生的強弱情況[38]。由SAR值計算原理[39]繪制SAR隨時間變化如圖14所示，隨著反應時間的增加，兩種巖石的鈉吸附比(SAR)值均逐漸增大，表明陽離子交換反應隨著反應的進行逐漸減弱。但泥巖-礦井水實驗組在前5 d SAR值變化較快后續(xù)逐漸平緩，表明該組前期發(fā)生了強烈的陽離子交換反應，而后期反應較弱;細砂巖-礦井水組也發(fā)生了陽離子交換反應，但SAR值整體變化較緩。

圖14 SAR隨時間的變化Fig.14 Change of SAR with Time

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圖15 Ca2+濃度濃度隨時間的變化關(guān)系 ntration with time

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圖濃度與Ca2+濃度的散點圖Fig.16 Scatter plot of concentration and Ca2+ concentration

圖濃度與(Ca2++Mg2+)濃度的散點圖Fig.17 Scatter plot of concentration and (Ca2++Mg2+) concentration

圖18 (Ca2++Mg2+)濃度濃度隨時間的變化關(guān)系 entration with time

4 結(jié) 論

(1)大柳塔地區(qū)煤礦地下水庫進出水水質(zhì)總體符合地下水V類標準，出水的懸浮物明顯降低，總硬度減小，Na+增多而Ca2+減少。

(2)陽離子交換反應導致地下水庫水體的主要水化學類型由進水的SO4·Cl-Ca型逐步向出水的SO4·Cl-Na型轉(zhuǎn)變。

(4)大柳塔煤礦地下水庫中主要的水-巖相互作用為陽離子交換反應、黃鐵礦氧化以及鈉長石、白云石和方解石等礦物的溶解。該結(jié)果可以解釋礦井水經(jīng)煤礦地下水庫儲存后水質(zhì)得到凈化及Na+增多和Ca2+減少的離子變化規(guī)律。