廢鋰離子電池中鈷的回收價值與技術

王 冠

（哈爾濱巴特瑞資源再生科技有限公司，黑龍江 哈爾濱 150000）

鋰離子由于其具有儲能電量大、使用壽命長、可循環(huán)利用、安全性能好、工作壓力高等優(yōu)點，在軍事、航空、移動電子端、電子器具、醫(yī)療、工業(yè)等領域廣泛應用[1]。近年來，隨著新能源汽車的不斷發(fā)展，鋰電池的年需求量及使用量逐年陡坡式增加，但隨著鋰電池材料成本的不斷增加、人工成本增高，鋰電池的制造成本不斷增大[2]。

鋰電池內(nèi)部主要是由具有氧化還原作用的化學試劑，能夠實現(xiàn)千余次的充放電，但電池在使用過程中化學物質在循環(huán)一段時間后發(fā)生變質，導致電池失效無法繼續(xù)使用，而其中的化學試劑排放至環(huán)境中會給環(huán)境帶來極大的危害，同時還會造成鋰、鈷、鎳等資源的浪費。特別是鈷資源逐年枯竭，且不可再生的問題，使得鈷的資源回收成為緊迫問題[3]。為此，能夠將鋰電池中的鈷離子資源回收，不僅能夠使鈷資源有效的得到利用，同時，還能夠有效的降低廢舊電池對環(huán)境的污染。

廢舊鋰電池結構主要包括正極、負極、電解質、外殼、隔膜組成，其中待回收部分為正極材料，主要物質包括鈷酸鋰及其他鋰三元化合物，廢舊電池中鈷的回收目前主要工藝包括預處理、正極材料處理、浸出等工序[4]。本文對現(xiàn)有廢鋰離子電池中鈷的回收價值與技術進行了綜述，為電池中鈷的回收提供技術參考。

1 預處理

廢舊鋰電池的預處理的目的是將電池中的正極、負極、電解質、外殼、隔膜各組分進行分離，同時消除電池中化學品的活性，處理方式包括破碎、放電、溶解、熱解等。

1.1 放電

在電池破碎時如果電池中的化學品儲存有一定電量來會造成破碎過程爆炸或火災等事故，因此，在電池破碎前，需將電池中的電量排空，以保證后續(xù)處理的安全。放電方式主要包括物理和化學處理兩大類。物理處理方式適用于小批量廢舊電池的處理，將電池進行短路處理，并通過冷源中和短路帶來的熱量，來快速實現(xiàn)電池放電，物理放電方法不適于工業(yè)化大估摸處理，對設備要求較高，能耗較高?；瘜W處理法是通過在氯化鈉等導電溶液中，使廢舊電池緩慢電解來實現(xiàn)的。用物理法進行放電時，電池電壓值高于1.0V，電池在后期拆解過程易產(chǎn)生火星引起火災，當廢舊電池電壓值低于1.0V能夠實現(xiàn)安全拆解。但物理放電后電池電壓會反復，拆解時仍有安全風險；研究人員進一步對化學放電進行了研究采用5%的NaCl溶液進行電解放電時，效果理想，能夠滿足放電要求，可以實現(xiàn)工業(yè)化，化學法放電后的電池電壓不反彈,可實現(xiàn)安全拆解。

1.2 破碎及浮選

破碎是利用擠壓、剪切、摩擦等工藝將鋰電池的金屬外殼及內(nèi)部電極材料選擇性進行定向分離的過程，通過破碎可將廢舊電池通過不同級別的破碎逐步實現(xiàn)電池的破碎，具體包括粗碎、中碎、細碎等。

經(jīng)過破碎初選的鋰電池能夠實現(xiàn)電池關鍵組分的初步分離，為了得到純度更高的電極材料，還可以進一步通過超聲、磁選、浮選等技術進行再次細選，通過浮選的方式能夠使材料中的始末與正極材料實現(xiàn)分離，在廢舊鋰離子電池破碎之后，進一步進行了篩分，通過浮選的方式，將鈷酸鋰與石墨進行了分離，并通過表面改性最終實現(xiàn)了有效的分離。采用焙燒-浮選法對廢舊鋰電池中回收鋰離子電池中的鈷酸鋰物質分離，最佳條件為：漿料濃度4%～12%，捕收劑與起泡劑用量分別為0.2kg/t及0.2kg/t，鈷酸鋰品味達到92%以上，鈷酸鋰的回收率93%以上。

1.3 溶解

溶解是針對廢舊電池鋁箔、粘合劑、正極材料在化學試劑中的溶解度差異實現(xiàn)的，粘合劑通常為聚偏氟乙烯，在強極性有機溶劑中具有較好的溶解性能，利用正極材料與黏結劑、鋁箔等雜質材料在有機溶劑或酸堿溶液中溶解性質的差異使之分離的過程。黏結劑多為聚偏氟乙烯（PVDF），可選取強極性有機溶劑溶解實現(xiàn)分離。利用四種極性有機溶劑溶解電極材料，研究結果：采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑濃度為5mL/g、溶解溫度100℃、處理時間1h條件下，正極材料與鋁箔之間能夠很好的分離。采用丙酮作為溶劑對正極材料中的PDVF粘結劑溶解，成果分離正極材料和集流體鋁片對分離條件進行了優(yōu)化，研究結果表明：正極材料在丙酮溶劑中配比為30mL/g、溶解溫度50℃、溶解時間100min條件下，正極材料與集流體鋁片分離效果最好。丙酮和鋁片均可回收再利用，能夠大幅度降低試劑成本。

1.4 熱解

熱解是通過有機物在高溫350℃下分解、蒸發(fā)的原理將電極材料中的有機物、粘合劑進行分離，繼續(xù)提高溫度到700℃，鋁箔熔化，實現(xiàn)鋁箔的分離。采用兩步熱解法對電極材料進行了提純實驗，將廢舊電池物料在100℃～150℃溫度下保溫1h，升高溫度至500℃～900℃繼續(xù)煅燒0.5h～2.0h，能夠脫出膠黏劑的同時，還可以使炭黑等材料氧化脫除。

在處理正極材料時在真空熱解過程中加入CaO作為固氟劑，來吸收熱解過程中可能產(chǎn)生的氟磷化合物，解決了廢棄帶來的二次污染，對處理溫度、CaO加入量、處理時間等因素進行了考察，研究結果表明：隨溫度的增加固氟效果提升，處理溫度在500℃以上開始緩慢下降，并CaO添加量為30%時固氟效果最佳，處理時間為30min的停留時間含氟化合物的分解完全。

2 正極材料處理

2.1 濕法浸出

濕法浸出利用酸液與其他試劑配合使用處理正極材料，使正極材料中的金屬溶解到溶液中，鈷化合物在酸試劑中溶解速度較慢，因此雙氧水等試劑的加入有較大的影響。同時處理過程中試劑的腐蝕性較強，這對處理設備提出了較高的要求。目前通常采用的算試劑包括無機酸包括硫酸、鹽酸、硝酸，有機酸包括草酸、檸檬酸、馬來酸、抗壞血酸、酒石酸、葡萄糖酸等。硫酸作為酸蝕劑對廢舊電池中的鈷，研究結果表明：葡萄糖加入量10%、硫酸濃度為3mol/L、浸出溫度在60℃、浸出時間為45min條件下，鈷元素的浸出率最大，達到94.31%，各因素的影響先后順序為：葡萄糖添加量＞硫酸濃度＞浸出溫度＞浸出時間。草酸處理廢舊鋰離子正極物料，草酸加入量為1mol/L、處理時間為150min、處理溫度95℃條件下，鈷的回收率分別達97%。

2.2 電化學浸出

電化學浸出是通過電解浸出使有價金屬選擇性溶解，實現(xiàn)定向分離的過程。在稀硫酸溶液中，采用電解法浸出正極材料中的鈷，并對動力學和熱力學進行了分析研究。實驗表明：通過Co(OH)3還原浸出得到鈷離子，在電解5min～30min時電解浸出主要受縮核模型控制，符合未反應核收縮模型1-(1-α)1/3=Kt，其表觀活化能為7.32kJ/mol；中期是混合控制；后期75min～180min符合內(nèi)擴散控制模型1-2α/3-(1-α)2/3=Kt，表觀活化能17.05kJ/mol。

3 浸出液回收

浸出后的鈷、鋰離子得到的是混合金屬溶液，需要進一步進行定向分離純化，處理方法包括萃取法、沉淀法等。

3.1 萃取法

萃取法采用加入有機溶劑對鈷等金屬進行定向萃取，常用的萃取劑包括P507、Cyanex272、Acorga M5640等。采用P507萃取劑對鋰電池正極浸出液中的鈷離子等進行萃取，實現(xiàn)廢舊電池中鈷資源的回收。經(jīng)過探索實驗浸出液中的含鈷量為0.86mol/L，得到了萃取最優(yōu)條件：當萃取劑P507濃度為30%，皂化率為40%，平衡pH值取1.7，固液比為1：1。萃取率達到了99.6%，溶液中鈷的純度達到了99.99%。

采用P507和cyanex272作為混合萃取劑對鈷進行了萃取研究，研究表明兩種溶劑具有協(xié)同處理效應，得到的最佳處理條件為：協(xié)同萃取劑濃度為10%，固液比為2：1，皂化度為70%，處理溫度50℃，pH為5，P507和cyanex272的摩爾比為3：2，萃取時間4min時效果最佳，鈷回收率為89.2%。

3.2 沉淀法

沉淀法時在浸出液基礎上，利用沉淀劑進行選擇性沉淀。以獲得純度較高的鈷化合物。采用酸浸-萃取-沉淀法回收廢鋰離子電池中的鈷。進過酸浸、萃取后的萃取液，利用氫氧化鈉堿液調(diào)節(jié)體系的pH值，在加入硫化鈉使鈷離子與硫化鈉生成硫化鈷沉淀，實現(xiàn)了鈷的分離，鈷沉淀率達99.9%。

用在高溫煅燒-酸浸基礎上進了化學沉淀回收廢舊鋰離子電池中的鈷，實驗結果表明：沉淀處理過程浸出液pH為1.5，處理溫度為70℃，處理時間為50min時，鈷的沉淀率為95.69%。得到純度較高的CoC2O4。

4 結語與展望

對廢舊鋰電池現(xiàn)有工藝鈷離子的回收價值及回收技術進展進行了綜述，分別從回收過程的預處理-放電-破碎及浮選-溶解-熱解、正極材料處理-濕法浸出-電化學浸出、浸出液回收-萃取法-沉淀法現(xiàn)有技術進展情況進行了論述，未來鋰電池回收朝著低成本、低污染、綠色、高效的方向發(fā)展。