熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定泡沫箱內(nèi)釋放的10種揮發(fā)性有機(jī)化合物＊

□曾姝莉 蔣立茂 徐涵秋 歐小軍 胡巍 王思敏

/1.四川省農(nóng)業(yè)機(jī)械鑒定站 2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品包裝材料質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（成都）

泡沫箱作為一種箱式包裝容器，常用發(fā)泡聚苯乙烯材料制成。它易于加工成型，可根據(jù)被包裝物品需求制成不同的規(guī)格，既美觀又可以起到很好的緩沖和保溫作用，廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品收、貯、運(yùn)環(huán)節(jié)[1]。然而，泡沫箱在生產(chǎn)、回收過程中加入的部分原輔材料，會(huì)釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）。釋放的VOCs短時(shí)間內(nèi)吸入會(huì)讓人頭暈、惡心，長(zhǎng)期暴露會(huì)導(dǎo)致患白血病、惡性腫瘤等嚴(yán)重疾病的概率大大增加[2-3]。用含有高濃度的VOCs泡沫箱包裝農(nóng)產(chǎn)品，具有一定的安全隱患，因此，建立同時(shí)檢測(cè)泡沫箱內(nèi)多種揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析方法對(duì)于泡沫箱安全監(jiān)管十分必要。

關(guān)于食品接觸材料中VOCs含量的測(cè)試方法有GB 31604.16-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 苯乙烯和乙苯的測(cè)定》，但對(duì)VOCs的檢測(cè)僅有苯乙烯和甲苯兩種物質(zhì)；SN/T 4148-2015《包裝材料中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的測(cè)定 靜態(tài)頂空-氣相色譜法》中采用有機(jī)溶劑溶解泡沫箱，頂空進(jìn)樣儀加熱保溫的處理方式測(cè)試泡沫箱體的8種VOCs含量。但是，泡沫箱主體成分是發(fā)泡聚苯乙烯及輔料等物質(zhì)，測(cè)試泡沫箱含有的VOCs含量與實(shí)際能散發(fā)出來的VOCs含量有較大差異。為了直接測(cè)試泡沫箱內(nèi)VOCs散發(fā)量，本文采用填充Tenax-TA材料的熱脫附管吸附箱內(nèi)VOCs，通過熱脫附儀富集脫附，氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)，前處理過程少、簡(jiǎn)便快捷，能直接測(cè)試出泡沫箱內(nèi)散發(fā)出的10種VOCs含量。

1 材料及方法

1.1 儀器與試劑

Clarus680/SQ8T氣相色譜/質(zhì)譜儀，配TurboMatrix350全自動(dòng)熱脫附儀（PerkinElmer，美國(guó)）；Tenax-TA吸附管（PerkinElmer，美國(guó)）；5 μL微量進(jìn)樣器（PerkinElmer，美國(guó)）；大氣采樣器，流量范圍0.1～1.2 L/min（科安新技術(shù)公司，北京）。

苯、丙烯腈、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、丙苯、苯乙烯10種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（安譜科技，上海）；甲醇為液相色譜級(jí)，作為溶劑稀釋10種VOCs（Thermo Fisher Scientific，美國(guó)）；高純氮?dú)饧兌取?9.999%，高純氦氣純度99.999%（天一氣體，成都）。

泡沫箱樣品通過市場(chǎng)、生產(chǎn)廠家和網(wǎng)絡(luò)銷售等不同渠道購(gòu)買。

1.2 儀器條件

1.2.1 熱脫附條件

脫附溫度250℃；傳輸線溫度210℃；脫附流量60.0 mL/min；脫附時(shí)間5 min；干吹時(shí)間3 min；冷阱制冷溫度-30℃；冷阱脫附溫度290℃。

1.2.2 色譜條件

Elite-WAX毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min；初始溫度35℃，保持5 min，以5℃/min速率升溫至80℃。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度200℃；電子轟擊能量70 eV；溶劑延遲時(shí)間2 min；定性分析采用全掃描模式；定量分析采用選擇離子掃描模式。

1.3 試驗(yàn)方法

用Tenax-TA采樣管一端與大氣采樣器連接，另一端與聚四氟乙烯管連接，聚四氟乙烯管另一端插入泡沫箱內(nèi)，采集箱內(nèi)VOCs時(shí)調(diào)節(jié)流量至0.2 L/min，設(shè)定采集2 L氣體。然后將吸附了VOCs的Tenax-TA采樣管放入熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中測(cè)試其VOCs含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

試驗(yàn)中選擇Elite-5MS、Elite-624和Elite-WAX等色譜柱進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，采用Elite-5MS和Elite-624色譜柱，對(duì)二甲苯和間二甲苯的峰重合，鄰二甲苯和苯乙烯的峰重合，色譜柱不能將其分開。Elite-WAX色譜柱可以將10種VOCs完全分開，峰形良好，如圖1所示。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選Elite-WAX色譜柱開展實(shí)驗(yàn)工作。

2.2 脫附時(shí)間的影響

熱脫附分析實(shí)驗(yàn)中，考察脫附時(shí)間對(duì)VOCs釋放的影響，在空白熱脫附管中加入10種VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，設(shè)置脫附時(shí)間為3 min、5 min、7 min和9 min，其他實(shí)驗(yàn)條件一致，橫坐標(biāo)是VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的序號(hào)，其順序同表1一致，縱坐標(biāo)是色譜峰強(qiáng)度響應(yīng)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯鲎顑?yōu)解析時(shí)間為5 min。

圖 1 10種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖

圖 2 不同脫附時(shí)間VOCs色譜峰強(qiáng)度響應(yīng)值

圖 3 不同脫附溫度VOCs色譜峰強(qiáng)度響應(yīng)值

表 1 VOCs線性參數(shù)及檢出限

2.3 脫附溫度的影響

采樣管的脫附溫度是重要的實(shí)驗(yàn)條件，溫度太低會(huì)導(dǎo)致VOCs脫附不完全，溫度過高會(huì)導(dǎo)致吸附劑變性，影響吸附效果。分別設(shè)置脫附溫度為200℃、230℃、250℃和280℃，其他實(shí)驗(yàn)條件一致，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。對(duì)比不同溫度下VOCs色譜峰強(qiáng)度響應(yīng)值，選擇250℃為實(shí)驗(yàn)脫附溫度。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

用微量進(jìn)樣針分別吸取2 μL不同濃度的10種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入采樣管內(nèi)，制備成依次含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 10、20、40、100、200、400、1 000 ng的吸附管。用100 mL/min的惰性氣體吹掃采樣管5 min，然后將其在熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀上進(jìn)行分析，以各VOCs質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)x，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)y，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢出限是根據(jù)信號(hào)3倍噪音峰面積來確定，并以采樣管從泡沫箱中采集2 L測(cè)試氣體來換算，線性參數(shù)和檢出限見表1。

表 2 方法重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

表 3 泡沫箱樣本VOCs測(cè)試結(jié)果

2.5 重復(fù)性試驗(yàn)

準(zhǔn)備6支采樣管，向管內(nèi)分別加入10種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各100 ng，測(cè)試這6支采樣管的VOCs質(zhì)量，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的RSD為2.0%～3.8%，該方法的重復(fù)性較好，滿足測(cè)試需求。

2.6 樣品分析

按試驗(yàn)方法在市場(chǎng)銷售、生產(chǎn)企業(yè)、網(wǎng)絡(luò)銷售等環(huán)節(jié)采集典型泡沫箱樣本，對(duì)不同種類的泡沫箱VOCs釋放情況進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。從表3可看出，不同的泡沫箱樣本VOCs釋放情況差異較大，其中，乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯等苯系物普遍存在，且散發(fā)量較大。

3 小結(jié)與討論

本方法用采樣管直接吸附泡沫箱內(nèi)VOCs，結(jié)合熱脫附儀-氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，采樣設(shè)備輕便，無復(fù)雜的前處理過程，方法靈敏度高、重復(fù)性好，能滿足快速采樣、定量檢測(cè)不同類型泡沫箱VOCs的測(cè)試需求。