石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨的研究進展

王 龑，周佳輝，孫嘉豪

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150027)

石墨烯是以sp2雜化軌道[1，2]構(gòu)成的六角蜂巢形二維納米碳材料，它是所有其他維度碳材的基本單元，品質(zhì)高且無缺陷的石墨烯被證實為世界上已知材料中最薄、最堅硬、物理化學(xué)性能最全面的物質(zhì)，其超大的比表面積可達2630m2/g；它的導(dǎo)熱性也是已知物質(zhì)中最高的（5000W/mk）。其特殊的結(jié)構(gòu)決定了其各方面優(yōu)異的性能，使石墨烯在材料學(xué)、新能源、生物醫(yī)藥、航空航天等方面具有重要的應(yīng)用發(fā)展前景，被認為是一種“黑金”材料。經(jīng)過十多年的研究，固相法、液相法和氣相法是制備石墨烯常用的三種方法，考慮到在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中，用高電熱轉(zhuǎn)化效率(高達99.28%)、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)、導(dǎo)電性能、電阻的易控制性以及碳材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[3]等突出特性的石墨烯充當(dāng)導(dǎo)電填料來制備成導(dǎo)電油墨[4，5]，根據(jù)應(yīng)用特點的需求，通過印刷、涂布、噴涂、旋涂等方式來生產(chǎn)相關(guān)高性能、高品質(zhì)的產(chǎn)品。本文主要闡述了石墨烯的制備工藝及其特點，進一步闡述了石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備工藝，并分析了石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機理，然后總結(jié)了石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨應(yīng)用特性及領(lǐng)域。

1 石墨烯的制備工藝及特點

隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，其制備工藝的不斷成熟與完善，目前，石墨烯主要的制備方法有以下三大類[6]。以SiC外延生長法和機械剝離法為主的制備工藝統(tǒng)稱為固相法，其中機械剝離法操作簡單，得到的石墨烯薄膜[7，8]通常是比較完整，幾乎沒有缺陷的晶體結(jié)構(gòu)，但是該方法生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品質(zhì)量不可控，所以難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化量產(chǎn)。

以化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、等離子增強、火焰法、電弧放電法為主的制備工藝統(tǒng)稱為氣相法，其中CVD法生產(chǎn)的石墨烯質(zhì)量和性能均優(yōu)良，但成本比較高，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

以氧化還原法、超臨界法、有機合成法、溶劑熱法為主的制備工藝統(tǒng)稱為液相法；超臨界法、氧化還原法操作簡單，應(yīng)用廣泛，可進行大規(guī)模生產(chǎn)、但是氧化還原法制備的產(chǎn)品有眾多晶格缺陷，質(zhì)量較低且不一致，自身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致其物理和化學(xué)性能的下降，此外，氧化過程中使用的強酸具有危險性，對環(huán)境造成嚴重污染，必須用大量的水沖洗。隨著國內(nèi)該工藝的成熟，這些阻礙已經(jīng)逐漸解決，實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)，常用Hummers法[9]將氧化石墨超聲剝離后還原，所用的還原劑在近年來也逐漸被綠色環(huán)保的還原劑所取代。

2 石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨的制備工藝

以石墨烯為導(dǎo)電填料按一定的比例添加粘合劑、溶劑和助劑構(gòu)成具有傳輸電流功能的導(dǎo)電油墨稱為石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨。其中，石墨烯將直接影響油墨的導(dǎo)電性，導(dǎo)電油墨具體的生產(chǎn)和應(yīng)用，根據(jù)其各自的性能特點來決定其具體用途。

2.1 石墨烯水性導(dǎo)電油墨

尹吉勇等人[10]以超聲輔助超臨界乙醇流體方法制備的石墨烯作為導(dǎo)電填料，石墨烯的質(zhì)量分別占導(dǎo)電油墨總質(zhì)量一定比例，以水性丙烯酸樹脂作為連接料，加入一定量的固化劑，去離子水和少量的乙醇為主要溶劑，將其置于變頻分散機中分散，轉(zhuǎn)速設(shè)為800r/min，最后根據(jù)需求調(diào)整黏度，即可制得石墨烯水性導(dǎo)電油墨。

水性導(dǎo)電油墨以水替代有機溶劑，消除了有機溶劑的蒸發(fā)排放、易燃燒的消防安全問題以及對印刷者身體的潛在危害性等問題，而且制備工藝流程簡便、綠色環(huán)保、安全，石墨烯分布比較均勻，結(jié)構(gòu)完整。

2.2 石墨烯-納米銀導(dǎo)電油墨

朱華楊等人[11]在導(dǎo)電油墨樣品制備過程中，在保證石墨烯/納米銀導(dǎo)電填料質(zhì)量分數(shù)總和為60%的前提下，將石墨烯/納米銀的乙醇分散液分散在去離子水、無水乙醇、丙三醇體積比為1：3：2的溶劑中，加入水性聚氨酯/聚丙烯酸酯到上述基體中超聲分散30min后，在室溫條件下，使用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌30min，即可制得石墨烯/納米銀導(dǎo)電油墨[12，13]。

石墨烯、納米銀二者的復(fù)合改變了石墨烯的表面能，配制的導(dǎo)電油墨分散性好，極大地改善了石墨烯片層間容易團聚的現(xiàn)象無沉淀產(chǎn)生，也未發(fā)生分層現(xiàn)象。研究采用綠色液相還原法合成了石墨烯/納米銀復(fù)合材料，減少了有毒試劑的使用，且葡萄糖作為還原劑反應(yīng)體系溫和，能有效控制反應(yīng)速度，有利于氧化石墨烯的還原和球狀納米銀的生成，制備工藝簡單，能滿足工業(yè)生產(chǎn)。

2.3 石墨烯-炭黑導(dǎo)電油墨

姬安等人[14]以RGO和炭黑為導(dǎo)電填料，將乙醇、乙二醇、丙三醇、CMC和去離子水按相應(yīng)質(zhì)量比充分均勻混合，然后將所得漿料超聲分散10min，最后將得到的溶液在8000r/min條件下離心15min，其上清液即為石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨。

該制備工藝低成本高性能，石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨涂附在纖維上的黏附性良好，均勻性和穩(wěn)定性良好，能夠抵抗彎曲、折疊、壓皺和其他機械力，石墨烯和炭黑顆粒連接致密，能夠形成良好的導(dǎo)電通路。

2.4 石墨烯-碳納米管導(dǎo)電油墨

李洋等人[15]以石墨烯和碳納米管復(fù)合作為導(dǎo)電填料，在500r/min的情況下，將二者與適量的草酸助劑混合放入球磨罐球磨2h后取出，用無水乙醇分散后超聲30min，靜置后進行抽濾洗滌，再加入質(zhì)量分數(shù)為10%的分散劑和一定量的四乙烯五胺、環(huán)氧樹脂和丁酮，將混合液在500r/min轉(zhuǎn)速條件下混合30min，即可得到石墨烯-碳納米管導(dǎo)電油墨。

大片徑的石墨烯互相搭接成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架實現(xiàn)面接觸，碳納米管纏繞在石墨烯表面實現(xiàn)線接觸，導(dǎo)電粒子間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性和有效接觸面積顯著增大，有效提高了導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能。作為碳系導(dǎo)電油墨不僅成本低，而且還解決了傳統(tǒng)導(dǎo)電油墨附著力差、涂層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在實際應(yīng)用中易出現(xiàn)質(zhì)量等問題。

2.5 石墨烯-乙基纖維素導(dǎo)電油墨

王振廷等人[16]按照石墨烯、松油醇和乙基纖維素質(zhì)量之比10：10：1的配比，首先將石墨烯在無水乙醇中超聲分散2h，再把乙基纖維素放入無水乙醇中進行超聲直至完全溶解，然后加入松油醇。將分散的石墨烯溶液在78℃下加熱至沸騰，再向溶液中加入溶解后的乙基纖維素溶液，攪拌均勻，然后超聲2h得到石墨烯/乙基纖維素導(dǎo)電油墨。

該導(dǎo)電油墨以乙基纖維素為增稠劑，增加了印刷薄膜的柔韌性、抗彎折度，制備成本低、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性高，可以調(diào)節(jié)配方比例來制備不同特性強度的導(dǎo)電油墨。

3 石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機理

石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨是組成復(fù)雜的一類復(fù)合材料，這也致使其導(dǎo)電機理的復(fù)雜化，導(dǎo)電機理通常涉及導(dǎo)電路徑的形成和導(dǎo)電路徑形成后的導(dǎo)電方式[17，18]。

（1）導(dǎo)電填料與油墨系統(tǒng)導(dǎo)電性能的關(guān)系是形成導(dǎo)電路徑的關(guān)鍵。當(dāng)導(dǎo)電填料濃度增加到滲流閾值時，系統(tǒng)的電阻率突然從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。Miyasaka等人[19，20]提出的復(fù)合熱力學(xué)理論認為，聚合物基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對系統(tǒng)的電導(dǎo)率影響最大，可以很好地解釋滲流現(xiàn)象。此外，導(dǎo)電填料和基體的特性和類型、填料的粒徑、填料在基體中的結(jié)構(gòu)和分散性、與基體的界面效應(yīng)、復(fù)合材料的加工工藝、溫度和壓力等也影響著導(dǎo)電路徑的形成。

（2）在形成導(dǎo)電路徑后如何導(dǎo)電涉及載流子遷移的過程，可以使用滲流理論，隧道理論和場致發(fā)射理論來解釋導(dǎo)電填料之間的界面問題。這三種理論之間的相互作用可以歸納為以下三種情況：①導(dǎo)電填料之間充分接觸形成一條導(dǎo)電路徑。②導(dǎo)電填料之間的接觸是不連續(xù)的，接觸面積不足且接觸間距較小，但填料之間在隧道效應(yīng)的作用下出現(xiàn)電流路徑。③導(dǎo)電性填料完全不接觸，距離大，絕緣層不能形成導(dǎo)電路徑。

4 總結(jié)

目前，石墨烯導(dǎo)電油墨主要應(yīng)用于電子器件和儲能器件領(lǐng)域。石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨采用噴涂、印刷、旋涂、打印等技術(shù)，應(yīng)用在在眾多電子產(chǎn)品中，承擔(dān)著導(dǎo)電線路、導(dǎo)體、電阻、傳感器等功能，這就對油墨導(dǎo)電相的選擇、油墨的配制、印刷前后處理提出了要求：在產(chǎn)品的批量生產(chǎn)中，除了要保證油墨的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，還要保證其產(chǎn)品的綜合性能，根據(jù)產(chǎn)品的實際需求選擇相對適用的導(dǎo)電油墨。

本文通過綜合評述石墨烯及石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨的常用制備方法，分別分析了各類導(dǎo)電油墨的制備工藝特點與應(yīng)用領(lǐng)域。其中石墨烯水性導(dǎo)電油墨，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)為35%時，其方塊電阻阻值達到最小為9Ω；石墨烯-碳納米管導(dǎo)電油墨中導(dǎo)電粒子間較大的有效接觸面積且導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，有效提高導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能，當(dāng)復(fù)合導(dǎo)電相中石墨烯質(zhì)量分數(shù)為20%時，導(dǎo)電油墨的方塊電阻最小為25.2Ω。因此，對電阻要求苛刻的電子器件有重要的實際應(yīng)用價值，如電發(fā)熱膜等低壓產(chǎn)熱類產(chǎn)品。

對于石墨烯/納米銀導(dǎo)電油墨，當(dāng)石墨烯/納米銀復(fù)合物質(zhì)量分數(shù)為12%時，導(dǎo)電油墨的電阻率可達到1.08×10-7Ω·m，導(dǎo)電性能提高了約64%，其原因在于納米銀粒徑較小約為35nm，可以填充在石墨烯片層之間起到橋接作用，彌補了導(dǎo)電通路的漏洞且電阻率顯著降低，由于良好的導(dǎo)電性和強的抗氧化特性，成為最受歡迎的導(dǎo)電油墨，可用于制造高精度的柔性導(dǎo)電電路基板，包括射頻識別（RFID）、智能標簽、有機發(fā)光二極管（OLED）顯示器、柔性印刷電路和柔性能源設(shè)備。

石墨烯/炭黑導(dǎo)電油墨利用其優(yōu)良的均勻性、附著力和導(dǎo)電性直寫電路替代傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)線，經(jīng)燒結(jié)后的直寫線路具有良好的導(dǎo)電性，3V電壓下能夠使LED發(fā)出亮光，對組裝紙基電路、噴墨印刷電路等具有實際生產(chǎn)價值。石墨烯/乙基纖維素導(dǎo)電油墨涂膜干燥后(溫度在300℃)，方塊電阻最低為15.5Ω，電阻穩(wěn)定具因有乙基纖維素的結(jié)合具有良好的柔性，能夠應(yīng)用在智能發(fā)熱服飾和智能理療等領(lǐng)域。

通過對全文整體的概括分析，對于石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨有必要在智能衣著、紅外理療、直寫電路、低壓產(chǎn)熱、傳感器等領(lǐng)域不斷探索，在未來石墨烯基復(fù)合導(dǎo)電油墨將憑借其超高的導(dǎo)電率、超低的電阻率、優(yōu)異的電熱轉(zhuǎn)化效率、熱導(dǎo)性等眾多優(yōu)勢，將會開拓出一片革命性新天地，擁有著廣闊的應(yīng)用前景和可觀的市場收益。