可再生能源制氫技術(shù)及應(yīng)用綜述

郝世超 梁鵬飛 吳 偉

中船重工（上海）新能源有限公司

0 前言

氫氣是無色無味的氣體，很難液化，化學(xué)性質(zhì)活潑，來源廣泛，能量密度大，燃燒零污染。氫氣是一種重要的清潔能源，能用于電力、熱力、冶煉、冷卻、制造、化工和燃料等多種應(yīng)用場(chǎng)景，可調(diào)整能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)。氫氣能以各種相態(tài)進(jìn)行存儲(chǔ)和運(yùn)輸，被公認(rèn)為是最有希望部分取代傳統(tǒng)化石燃料的能源載體。

國際氫能理事會(huì)預(yù)計(jì)，到2050年，氫的年需求量可能增加10倍。與此同時(shí)，可再生能源領(lǐng)域正面臨大量能源浪費(fèi)。我國各地不斷出現(xiàn)棄風(fēng)和棄光事件。國家能源局的公開數(shù)據(jù)顯示，僅2016年全國棄風(fēng)電量497×108kWh，西部地區(qū)棄光率達(dá)20%。同年，全國棄風(fēng)較為嚴(yán)重的地區(qū)是甘肅、新疆、吉林、內(nèi)蒙古，棄風(fēng)率分別為43%、38%、30%、21%。如能采用制氫技術(shù)回收棄掉的風(fēng)光能源，將相應(yīng)產(chǎn)生巨大能源經(jīng)濟(jì)效益。可再生能源制氫替代傳統(tǒng)制氫可免除碳排放，具有巨大環(huán)境效益。

可再生能源包括太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、地?zé)崮?、海洋能等。其中，地?zé)崮芎秃Ｑ竽苌胁痪邆湟?guī)?；茪浼夹g(shù)條件。本文從傳統(tǒng)制氫技術(shù)出發(fā)，綜述分析了太陽能、風(fēng)能和生物質(zhì)能制氫技術(shù)的現(xiàn)狀與應(yīng)用，對(duì)未來技術(shù)應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 傳統(tǒng)制氫技術(shù)

1.1 一次能源制氫

一次能源原料可以是煤、天然氣和石油。一次能源制氫原理是采用原料與水蒸氣或氧氣在一定溫度壓力條件下轉(zhuǎn)換為反應(yīng)氣，后經(jīng)過變換、分離、提純等過程獲得相應(yīng)純度的氫氣。目前，一次能源產(chǎn)氫量占據(jù)主導(dǎo)地位。

1.2 化工副產(chǎn)氫氣回收

氫氣在很多化工工藝中，并不是主要產(chǎn)品，而是以副產(chǎn)品的形式存在，能經(jīng)過有效的回收加以利用。這些工藝主要集中在燒堿、焦炭、氰化鈉制備等領(lǐng)域。比如，每生產(chǎn)1t氰化鈉會(huì)副產(chǎn)700Nm3的含氫尾氣，尾氣中含H2體積占比75%～85%；每生產(chǎn)1t焦炭可副產(chǎn)420Nm3焦?fàn)t氣，一般焦?fàn)t氣含H2體積占比52．2%～55．6%。在化工行業(yè)，副產(chǎn)氫氣優(yōu)選作為燃料或原料就地消納為主。比如，我國多數(shù)燒堿企業(yè)配套建設(shè)了鹽酸和聚氯乙烯裝置，以利用副產(chǎn)氫，燒堿企業(yè)副產(chǎn)氫的平均利用率約達(dá)60%[1]。

1.3 含氫物質(zhì)制氫

含氫物質(zhì)一般是指氨、硼氫化鈉、甲醇和水等原料。

氣態(tài)氨在800℃高溫下，由催化劑進(jìn)行催化分解為氫氣和氮?dú)?，?jīng)過氣體分離與提純得到高純氫氣。

硼氫化鈉水解制氫是在常溫下生產(chǎn)高純氫氣的制氫技術(shù)。硼氫化鈉具有強(qiáng)還原性，在強(qiáng)堿性水溶液和催化劑作用下即可水解產(chǎn)生亞硼酸鈉和氫氣。

甲醇轉(zhuǎn)化制氫是將甲醇與水蒸氣進(jìn)行充分地混合，然后進(jìn)行加壓和加熱處理，在催化和轉(zhuǎn)化的過程中完成氫氣的制備。

水電解制氫是將兩個(gè)電極（陰極和陽極）分別通上直流電，浸入到水中，在直流電的作用下，水分子分解為H＋離子和OH－離子，在陽極OH－離子因失去電子產(chǎn)生O2，在陰極H＋離子得到電子而產(chǎn)生H2。電解水制氫的工藝成熟，設(shè)備也相對(duì)簡(jiǎn)單，耗電很大。水電解制氫是風(fēng)光電解制氫技術(shù)的基礎(chǔ)。

2 風(fēng)光電解制氫技術(shù)

2.1 堿性水電解

電解裝置由鍍鎳的鐵電極或鎳系金屬電極、石棉或聚酯系材料等多孔質(zhì)隔膜構(gòu)成。電解液通常采用NaOH和KOH溶液，在電解過程中不消耗堿液，堿液只起到離子轉(zhuǎn)化的作用。這種電解方式具有操作簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是電解效率低，堿液存在一定的腐蝕性，通常工作溫度在40℃至80℃[2]。

2.2 固體聚合物水電解

固體聚合物電解質(zhì)（SPE）水電解技術(shù)是在堿性液體電解質(zhì)基礎(chǔ)上的改進(jìn)。實(shí)際應(yīng)用的SPE為質(zhì)子交換膜（PEM），也稱PEM電解。為避免堿性液體電解質(zhì)電解槽使用強(qiáng)堿性液體電解質(zhì)帶來的缺點(diǎn)，用質(zhì)子交換膜替代石棉膜傳導(dǎo)質(zhì)子并隔絕電極兩側(cè)的氣體，同時(shí)PEM水電解池采用零間隙結(jié)構(gòu)降低了電解池的歐姆電阻，大幅提高整體性能。運(yùn)行電流密度通常高于1A/cm2，至少是堿水電解槽的四倍以上，具有效率高、氣體純度高、綠色環(huán)保、能耗低、無堿液、體積小、安全可靠，可實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)點(diǎn)[3]。其缺點(diǎn)是通常電極材料需要用貴重的鉑合金，以及相對(duì)較貴的PEM膜，造價(jià)高。

2.3 固體氧化物水電解

固體氧化物水電解技術(shù)（SOEC）采用固體氧化物作為電解質(zhì)材料，在700～1000℃高溫下工作，水在這種條件下變?yōu)楦邷卣羝麪顟B(tài)，可以利用熱量補(bǔ)充電解所需熱量進(jìn)行電氫轉(zhuǎn)換，提高了能量轉(zhuǎn)化效率，且不需要使用貴金屬催化劑。

3 新型光制氫技術(shù)

3.1 光熱制氫

太陽能熱分解水制氫技術(shù)是直接利用太陽能聚光器收集太陽能將水加熱到250℃高溫下分解為H2和O2。太陽能熱分解水制氫技術(shù)的主要問題是高溫太陽能反應(yīng)器的材料問題和高溫下H2和O2的有效分離。太陽能光熱分解制氫技術(shù)隨著聚光科技和膜科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步得到了快速發(fā)展[4]。極高的溫度對(duì)工程材料提出很多要求，此項(xiàng)技術(shù)仍在理論和實(shí)驗(yàn)室階段。

3.2 光熱化學(xué)制氫

光熱化學(xué)法水分解制氫采用高溫(600～900℃)處理濃硫酸和碘化氫等物質(zhì)，必須開發(fā)新的設(shè)備材料及開發(fā)氫的生成、分離的催化劑和分離膜等革新技術(shù)。光熱化學(xué)法制氫實(shí)用化尚需時(shí)日[5]。

3.3 光電化學(xué)制氫

光電化學(xué)制氫與風(fēng)光發(fā)電電解制氫不同，光電化學(xué)制氫技術(shù)取消了中間發(fā)電環(huán)節(jié)，采用光伏半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的光電化學(xué)能直接將水分子分解成氫氣和氧氣。在電解質(zhì)環(huán)境下，依托光陽極吸收周圍的陽光，在半導(dǎo)體上產(chǎn)生電子并借助外路電流將電子傳輸?shù)疥帢O上。H2O中的質(zhì)子能從陰極接收到電子產(chǎn)生的H2。目前，該技術(shù)使太陽能光電解水制氫的實(shí)驗(yàn)室效率達(dá)到22%[4]。

3.4 人工光合成制氫

人工光合成制氫是類似于自然界光合作用的機(jī)制和過程，通過人工途徑實(shí)現(xiàn)光合成，將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能。該技術(shù)尚不成熟，正處于實(shí)驗(yàn)室階段。

4 生物制氫技術(shù)

生物制氫技術(shù)主要有生物熱解制氫、生物質(zhì)氣化制氫、生物質(zhì)暗發(fā)酵法制氫、生物質(zhì)超臨界制氫等技術(shù)。

4.1 生物質(zhì)熱裂解或氣化制氫

生物質(zhì)熱裂解制氫是在隔絕空氣和O2的條件下，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行間接加熱，使其轉(zhuǎn)化為焦炭、生物焦油和氣體，對(duì)烴類物質(zhì)進(jìn)一步催化裂解，得到富含氫的氣體，并對(duì)氣體進(jìn)行分離的過程[6]。生物制氣化制氫與熱裂解不同之處是不需要隔絕空氣和O2。氣化制氫過程需用空氣、O2、水蒸氣等氣化劑。

生物質(zhì)熱解和氣化制氫的主要問題是熱解過程有焦油產(chǎn)生。焦油不僅腐蝕和堵塞管道，還會(huì)造成環(huán)境污染等問題。熱解氣中含有N2、He等，作為低熱值燃料直接使用較為合適?；旌蠠峤鈿獾臍浞蛛x工藝過程增加額外消耗，制取高純度氫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不佳。

4.2 生物質(zhì)暗發(fā)酵法制氫

發(fā)酵生物暗發(fā)酵法制氫是指發(fā)酵細(xì)菌在黑暗環(huán)境下降解生物質(zhì)制氫的一種方法。生物質(zhì)暗發(fā)酵法制氫的主要問題是混菌發(fā)酵底物利用效率低，暗發(fā)酵結(jié)束后，發(fā)酵液內(nèi)含有較高濃度的乙酸、丁酸等物質(zhì)。目前，國際上對(duì)暗發(fā)酵生物制氫技術(shù)的研究尚停留實(shí)驗(yàn)室研究階段。

4.3 生物質(zhì)超臨界水制氫

生物質(zhì)超臨界水制氫是指在超臨界的條件下將生物質(zhì)和水反應(yīng)，生成含氫氣體和殘?zhí)?，然后繼續(xù)將氣體分離得到H2的過程[7]。生物質(zhì)超臨界水制氫技術(shù)面臨許多挑戰(zhàn)，無機(jī)鹽和金屬氧化物沉積造成的堵塞和腐蝕亟需解決。目前，生物質(zhì)超臨界水制氫還處于研發(fā)階段。

此外，生物制能和風(fēng)光能聯(lián)合制氫的方法，比如以太陽能為輸出能源，利用光合微生物將水或者生物質(zhì)分解產(chǎn)生H2的光合微生物制氫法，以及在較低溫度下直接從原生生物質(zhì)，比如木質(zhì)素、淀粉、纖維素中獲取H2的電解生物質(zhì)制氫法等，該技術(shù)還不成熟，處于實(shí)驗(yàn)室階段。

5 國內(nèi)可再生能源制氫技術(shù)應(yīng)用

5.1 風(fēng)電制氫項(xiàng)目

2010年底，國內(nèi)第一個(gè)非并網(wǎng)風(fēng)電電解水制氫示范工程在江蘇大豐建成。該工程由風(fēng)力發(fā)電機(jī)組、非并網(wǎng)風(fēng)／網(wǎng)智能協(xié)調(diào)供電控制器、風(fēng)機(jī)控制器、新型電解水制氫系統(tǒng)等組成，用2臺(tái)30kW和10kW風(fēng)機(jī)同時(shí)給新型電解水制氫裝置供電。該示范工程規(guī)模很小，產(chǎn)氫能力僅為120m3/d[8]。

2014年，中國節(jié)能環(huán)保集團(tuán)公司的“風(fēng)電耦合制/儲(chǔ)氫燃料電池發(fā)電柔性微網(wǎng)系統(tǒng)開發(fā)及示范”項(xiàng)目得到了國家“863計(jì)劃”的支持。示范項(xiàng)目合作單位包括中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所、浙江大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)、上海財(cái)經(jīng)大學(xué)和武漢理工大學(xué)等，建立了一套風(fēng)電制儲(chǔ)氫與燃料電池集成系統(tǒng)。示范項(xiàng)目是以風(fēng)電作為電解水的電力來源，制取的氫氣儲(chǔ)存于氫氣鋼瓶。燃料電池再利用氫氣產(chǎn)生電力供下游用戶使用。示范項(xiàng)目為我國風(fēng)能資源的有效利用提供了技術(shù)參考途徑和相應(yīng)工程示范[9]。

我國2016年建設(shè)的世界最大的風(fēng)電制氫綜合利用示范項(xiàng)目已全部并網(wǎng)發(fā)電。該項(xiàng)目位于張家口市沽源縣，包括200MW風(fēng)力發(fā)電部分、10MW電解水制氫系統(tǒng)以及氫氣綜合利用系統(tǒng)三個(gè)部分，安裝100臺(tái)單機(jī)容量為2MW的風(fēng)電機(jī)組，形成每年制氫1752萬m3的生產(chǎn)能力。該項(xiàng)目總投資20．3億元，占地116畝（約7．73hm2），預(yù)計(jì)年實(shí)現(xiàn)銷售收入2．6億元，利稅0．8億元。該項(xiàng)目有效解決大面積棄風(fēng)問題，破解了河北省風(fēng)電產(chǎn)業(yè)發(fā)展瓶頸[10]。

5.2 風(fēng)光互補(bǔ)制氫項(xiàng)目

2016年9月，大連建成我國首座利用風(fēng)光互補(bǔ)發(fā)電制氫的70MPa加氫站（同濟(jì)-新源加氫站)。該加氫站是同濟(jì)大學(xué)承擔(dān)的科技部“十二五”863項(xiàng)目《基于可再生能源制／儲(chǔ)氫的70MPa加氫站研發(fā)與示范》研究成果，集成了可再生能源現(xiàn)場(chǎng)制氫技術(shù)、90MPa超高壓氫氣壓縮和存儲(chǔ)技術(shù)、70MPa加注技術(shù)以及70MPa加氫站集成技術(shù)。8

6 展望

傳統(tǒng)電解水制氫的成本約在3．5元/Nm3，遠(yuǎn)高于一次能源制氫成本約1．2元/Nm3。甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫成本已控制在1元/Nm3以內(nèi)[11]。電解水的主要成本是電力能耗。采用廢棄的風(fēng)光電資源使應(yīng)用技術(shù)經(jīng)濟(jì)性成為可能，太陽能發(fā)電制氫在技術(shù)上并不存在較大障礙，發(fā)展重點(diǎn)在于產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。太陽能光伏發(fā)電在我國已成為成熟產(chǎn)業(yè)，但太陽能發(fā)電制氫產(chǎn)業(yè)還處在示范階段。目前，固體聚合物水電解和固體氧化物水電解技術(shù)都屬于成熟技術(shù)被廣泛應(yīng)用。固體氧化物水電解技術(shù)由于沒有重金屬和膜以及效率的優(yōu)勢(shì)，將在近期太陽能制氫工程應(yīng)用中得到更多地運(yùn)用。同時(shí)，新型光制氫及生物制氫技術(shù)雖起步較晚，但發(fā)展迅速，產(chǎn)氫速率、效率不斷提高，成本下降。關(guān)鍵技術(shù)突破和加快工業(yè)化進(jìn)程是制氫技術(shù)亟待解決的問題。