鎢基面對等離子體材料的制備和性能

種法力，陳 勇，于福文，陳俊凌，鄭學(xué)斌

(1.徐州工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000；2.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；3.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院，安徽 合肥 230031；4.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

1 前 言

磁約束核聚變等離子體燃燒過程中會有大量的高能熱流和粒子流沉積到聚變裝置內(nèi)壁材料上，即沉積到面對等離子體材料(Plasma Facing Material，PFM)上，因此，面對等離子體材料壽命長短、性能優(yōu)劣成為核聚變事業(yè)研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，絕大部分核聚變裝置PFM 的發(fā)展趨勢正在從石墨材料(C)向鎢基材料(W)轉(zhuǎn)變。碳(C)具有無熔化損傷、優(yōu)良的抗熱沖擊和疲勞性能等優(yōu)點而一度被用作PFM，但是其濺射率高、傳熱差等缺點制約了高參數(shù)長脈沖等離子體放點。鎢(W)具有高熔點、低濺射率等優(yōu)點而被認為是最有前景的PFM[1-2]?？刹捎枚喾N工藝制備鎢基面對等離子體材料。等離子體噴涂技術(shù)(plasma spraying，PS)是一種制備鎢銅(W/Cu)復(fù)合材料的方法，該技術(shù)不僅能夠制備大面積涂層，而且能夠進行復(fù)雜基體形狀噴涂及實現(xiàn)原位修復(fù)功能，同時，涂層材料也避免了鎢重、發(fā)脆的缺點[3-4]?？紤]到鎢晶粒界面結(jié)合能小，加熱到1200℃重結(jié)晶脆性產(chǎn)生的裂紋沿著晶面擴展，使得材料的導(dǎo)熱率大大降低。為了增強鎢材料的性能，通過向鎢中加入錸(Re)、碳化鈦(TiC)等彌散相增強鎢基面對等離子體材料的性能。因此，本研究采用等離子體噴涂技術(shù)和彌散摻雜粉末冶金方法制備鎢面對等離子體材料，并對其性能進行了研究。

2 鎢基面對等離子體材料的制備

2.1 等離子噴涂法

首先對銅基體進行噴砂粗化處理，然后超聲波清洗和干燥，最后在銅基體上等離子體噴涂鎢涂層。鎢粉粒徑20～40μm 之間，銅粉粒度為40～60μm，但是由于鎢銅兩者熱膨脹系數(shù)相差較大，材料在集成和服役過程中均會產(chǎn)生不匹配應(yīng)力，甚至導(dǎo)致材料分層開裂破壞。因此為了增強基體與涂層的結(jié)合性能，Ti、NiCr Al、W/Cu混合粉常用來作為適配層噴涂到基體上，其中W/Cu適配層對緩解W/Cu界面熱應(yīng)力、降低鎢表面溫度效果最好[5]。噴涂參數(shù)如表1所示。

表1 等離子體噴涂參數(shù)Table 1 Main spraying parameters of W-Coating

2.2 粉末冶金法

鎢粉平均粒徑2μm、純度≥99.9%；TiC粉平均粒徑50nm、1.5μm，粉體純度均≥99%；La2O3平均粒度3μm、純度≥99.9%。以鎢基材料質(zhì)量分數(shù)1%精確稱量配比彌散項(納米TiC、微米TiC、La2O3)，然后進行高能球磨混粉，真空熱壓爐燒結(jié)2h(燒結(jié)壓力為30MPa、1500℃)，分別制備納米級(TiCn/W)、微米級TiC(TiCμ/W)增強鎢基復(fù)合材料和氧化鑭增強鎢基材料(La2O3/W)。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 等離子噴涂鎢涂層形貌及熱性能

等離子體噴涂鎢涂層(PS-W)形貌如圖1 所示。表面呈現(xiàn)“圓餅”狀，周圍伴隨濺射的鎢涂層，而從側(cè)面來看，涂層則呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，層與層之間會有少量氣孔存在，每層內(nèi)的鎢呈現(xiàn)柱狀晶結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)有助于阻止縱向裂紋(沿涂層厚度方向)進一步擴展，而柱狀晶結(jié)構(gòu)有助于約束裂紋在層間橫向擴展。

圖1 VPS-W 涂層微觀形貌照片(a)表面；(b)橫截面；(c)斷面柱狀晶Fig.1 SEM images of VPS-W coating.(a)surface；(b)cross section；(c)columnar crystals

圖2 鎢涂層氣孔率及其分布Fig.2 Pore size distribution and the porosity of PS-W coating

利用AUTOPORE IV 9500型壓汞儀測量鎢涂層內(nèi)的氣孔率與孔徑分布，如圖2所示。真空噴涂鎢涂層(VPS-W)氣孔率約為7%～10%，氣孔大小主要分布在0.1～1μm 之間。在拉伸試驗儀上測定涂層與基體結(jié)合強度為40～45MPa，其斷裂面處于鎢/銅適配層與銅基體界面處，即靠近銅基體的位置結(jié)合性能最差。利用LFA447/2-2lnsb NanoFlash激光熱擴散儀測得涂層熱導(dǎo)率為38～60W/m K；由于噴涂環(huán)境相同(真空)，故涂層間氧含量差異較小，約為0.35%。而對于空氣噴涂鎢涂層(APS-W)，涂層氣孔率約為13%，“圓餅”邊緣有孔徑約為100μm 大小的氣孔存在。這主要是由以下幾個方面因素導(dǎo)致：大氣噴涂粒子飛行受空氣阻力后速度降低，撞擊力減?。伙w行過程中熔融粒子氧化，與前一層涂層結(jié)合緊密程度變差；噴涂功率小，熔化不充分，粒子有“夾心”。VPS-W 偶爾出現(xiàn)的大氣孔現(xiàn)象是噴涂功率小所致。同樣，APS-W有熱導(dǎo)率較低(32W/m K)、結(jié)合強度差(16 ～25MPa)、氧含量較高1.2%等缺點。

利用電子束試驗平臺測試面對等離子體材料的熱負荷性能，電子束平臺指標參數(shù)及樣品模塊標準參考文獻[6]。如表2所示，熱負荷性能測試輻照能量密度功率密度選擇6、7.5及10MW/m2三個檔次，疲勞時間分別選擇100s、200s，每周次疲勞間隔時間分別為200s、300s。在相同的功率密度下(7.5MW/m2)，測得的大氣噴涂鎢涂層的表面溫度較高(1200℃)，而真空噴涂鎢涂層的表面溫度僅為800℃，即使在10MW/m2下，表面溫度也才達1160℃。因此可以判斷：大氣噴涂鎢涂層傳熱能力較差。通過微觀形貌分析發(fā)現(xiàn)(如圖3所示)：大氣噴涂鎢涂層在7.5MW/m2幅照功率下，表面出現(xiàn)裂紋，橫截面未出現(xiàn)破壞跡象，經(jīng)10周次疲勞試驗后，涂層失效(表面出現(xiàn)許多裂紋，而且彼此交織，表面溫度迅速升高)，涂層出現(xiàn)分層現(xiàn)象，而且向內(nèi)部延伸，嚴重影響熱量的傳遞。這是熱應(yīng)力反復(fù)加載的結(jié)果，而且氧的存在也降低了涂層的力學(xué)性能，加速了涂層的破壞。真空噴涂鎢涂層在6MW/m2幅照下，經(jīng)歷150周次的疲勞實驗后表面才出現(xiàn)裂紋，而且此裂紋的方向平行于熱流方向，對熱量傳遞影響較小，所以表面溫度沒出現(xiàn)快速上升的現(xiàn)象。試驗證實真空噴涂鎢涂層能夠承受10MW/m2的功率密度沉積，所得涂層界面和內(nèi)部均沒有出現(xiàn)開裂或分層現(xiàn)象。

表2 鎢涂層熱負荷試驗參數(shù)及測試結(jié)果Table 2 Heat loading testing conditions and the results of PS-W

圖3 PS-W 涂層經(jīng)熱負荷實驗后的SEM 圖像(a)10周次后APS表面；(b)10周次后APS側(cè)面；(c)150周次后VPS表面Fig.3 SEM images of PS-W coating after the heat loading testing.(a)APS-W surface for 10 cycles；(b)APS-W cross section for 10 cycles；(c)VPS-W surface for 150 cycles

對真空噴涂鎢涂層進行熱負荷測試后的形貌SEM 觀察結(jié)果如圖4。在5周次實驗后，真空噴涂鎢涂層表面柱狀晶體長大。疲勞周次為20時，雖然晶體經(jīng)歷了長大、出現(xiàn)微裂紋現(xiàn)象，但是對鎢/銅面對等離子體材料傳熱影響較小，溫度僅僅從1200℃升高到1300℃。在50周次疲勞實驗后，微裂紋擴展、層間開裂、氣孔聚合成孔洞。此時，系統(tǒng)傳熱能力降低，表面溫度和整體溫度升高，表面溫度從1300℃升高到1500℃。裂紋的形成雖然消耗了涂層內(nèi)的彈性應(yīng)變能，但在延續(xù)的熱負荷試驗后(50～100 周次)，反復(fù)熱應(yīng)力加載和缺陷不斷出現(xiàn)，使得涂層熱負荷性能嚴重降低。由于涂層損傷是個緩慢積累過程，所以涂層表面沒出現(xiàn)明顯的溫度變化。在100周次疲勞實驗后涂層分層，材料失效。而從涂層表面形貌分析發(fā)現(xiàn)：雖然涂層也出現(xiàn)了裂紋，甚至是彼此交錯的宏觀裂紋，但是該裂紋受層狀結(jié)構(gòu)限制，止步于層間界面，而后則是沿著層間橫向擴展。因此，涂層表面裂紋不是涂層材料失效的主要原因，涂層內(nèi)部層與層之間的開裂才是涂層失效的主要原因。涂層表面損傷影響了整體模塊的傳熱效果，加劇了涂層損傷程度。同樣，涂層內(nèi)部裂紋以及分層等破壞形式更加嚴重影響了傳熱，導(dǎo)致表面溫度抬升，加劇了表面損傷程度。

圖4 VPS-W 涂層經(jīng)熱負荷實驗前后的SEM 圖像 (a)實驗前形貌；(b)50次實驗后形貌；(c)100次實驗后形貌；(d)100次實驗后表面形貌Fig.4 SEM images of VPS-W after the heat loading testing (a)0 cycle image；(b)50 cycles；(c)cross section image for 100 cycles；(d)surface image for 100 cycle

3.2 彌散增強鎢基粉末冶金材料的性能

圖5 是鎢基粉末冶金材料1%TiCn/W 和微米1%TiCμ/W 背散射的SEM 圖像。圖中顏色較深的為TiC顆粒，圖5(a)中納米TiC 顆粒(TiCn)尺寸約為50～100nm，在基體中分布均勻，沒有出現(xiàn)嚴重的團聚。圖5(b)中微米TiC 顆粒(TiCμ)的尺寸約為1μm，在基體中分布也較為均勻。

圖5 TiC彌散增強鎢基復(fù)合材料SEM 圖像 (a)TiCn/W；(b)TiCμ/WFig.5 SEM images of W composite with TiC doping (a)TiCn/W；(b)TiCμ/W

TiCn/W 復(fù)合材料的相對密度達到98.4%，這主要是由于納米粉體的流動性大、滲透能力強等燒結(jié)特性所致。復(fù)合材料的硬度為4.3GPa，楊氏模量高達396GPa，而純鎢的分別為3.3GPa和345GPa。TiCn/W 復(fù)合材料抗彎強度高達到1065MPa，且隨著彌散相含量增加抗彎強度反而出現(xiàn)下降。這主要是由于隨著TiC含量的增大，彌散粒子出現(xiàn)團聚以及在燒結(jié)過程中顆粒長大。雖然TiCμ/W 材料各項性能都比純鎢有所增加，但是增加幅度較小，效果不佳。其原因是，TiCμ/W 材料顆粒粒徑大，其增強機理為顆粒增強，但是顆粒含量僅為1%，含量較低，所以效果不理想，而TiCn則為彌散增強。

表3 TiC/W 粉末冶金材料主要物理性能Table 3 Main physical properties of TiC/W

雖然彌散增強項TiC的引入并沒有使材料斷裂形式完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔?，但是TiC 增強了鎢基體晶粒之間晶界強度，其TiCn/W 斷面明顯比純W 材料的斷面粗糙，斷裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔褳橹?、沿晶斷裂為次要形式，如圖6(a)所示。TiC 的引入明顯抑制了鎢基體晶粒的長大，起到細化晶粒的作用，從純鎢平均晶粒尺寸5～6μm 降到TiCn/W 復(fù)合材料的1～1.5μm。圖6(b)顯示TiCμ/W 復(fù)合材料也是穿晶斷裂與沿晶斷裂的混合斷裂，但對比發(fā)現(xiàn)，TiCμ/W 復(fù)合材料的穿晶斷裂面積要大于純鎢材料的穿晶斷裂面積而小于TiCn/W 復(fù)合材料。可見TiCμ顆粒的摻入，也有利于提高材料的晶界強度，但是其增強效果要差于TiCn。TiCμ粒徑大，分布不如TiCn均勻，阻礙W 基體晶粒長大的效果差，圖中可見TiCμ/W 平均晶粒尺寸約為4～5μm。TiC/W 復(fù)合材料斷裂微觀形貌特征與TiC增強復(fù)合材料性能達到較好的一致性。

圖6 TiC/W 粉末冶金材料斷面形貌 (a)純鎢；(b)TiCn/W；(c)TiCμ/WFig.6 SEM images of TiC/W fracture surfaces.(a)pure W；(b)TiCn/W；(c)TiCμ/W

電子束熱負荷實驗結(jié)果顯示，TiC/W 合金材料 有較好的熱負荷承受能力，能承受4MW/m2的熱負荷沉積。但是在更高的功率密度下，尤其是當合金表面溫度超過其重結(jié)晶溫度時釘扎作用變?nèi)?晶粒應(yīng)變能增強)，釋放的應(yīng)變能促使更嚴重的損傷，而且還可能出現(xiàn)大量TiC熔化以及C雜質(zhì)釋放等損傷機制，因此僅在重結(jié)晶溫度以下TiC 彌散增強鎢合金可以作為面對離子體材料使用。

圖7為彌散增強La2O3/W 合金材料SEM 圖像。從圖可見，La2O3/W 材料中La2O3主要以微小的顆粒分布在鎢界面上，鎢晶粒尺寸大小均勻，為細等軸晶，在燒結(jié)過程中La2O3抑制晶粒長大，平均晶粒尺寸為10μm 左右，約為純鎢燒結(jié)材料晶粒尺寸的1/3[7-8]。同時，La2O3有助于鎢基材料活化燒結(jié)，提高基體力學(xué)性能，La2O3/W 抗彎強度可達470MPa，比純鎢提高35%。對La2O3/W 斷面分析發(fā)現(xiàn)：鎢基體的斷裂方式包括穿晶和沿晶斷裂兩種方式；而純鎢的斷裂主要以鎢晶粒斷裂為主，且鎢晶粒呈多面體狀，邊界輪廓清晰。

圖7 La2 O3/W 材料微觀形貌照片F(xiàn)ig.7 SEM image of La2 O3/W

La2O3/W 能夠承受4MW/m2、100s的熱負荷，但是在較高的熱負荷功率密度下(6 MW/m2)，La2O3彌散粒子出現(xiàn)熔化并被排擠出表面，但是合金材料表面沒觀察到裂紋等損傷，如圖8(a)所示。在8 MW/m2下表面溫度超過2000℃，熔化現(xiàn)象較6MW/m2條件下更加嚴重，形貌如圖8(b)所示。材料表面雖無宏觀裂紋、起皮脫落等損傷，但是電子束熱負荷區(qū)域呈現(xiàn)明顯粗化現(xiàn)象，并且可發(fā)現(xiàn)很多微觀裂紋分布其上。

圖8 電子束熱負荷實驗后La2 O3/W 材料的SEM 圖像 (a)6MW/m2；(b)8MW/m2Fig.8 SEM images of La2 O3/W after the heat loading testing (a)6 MW/m2；(b)8MW/m2

4 結(jié) 論

1.等離子體噴涂鎢/Cu 涂層為熔融粒子層疊而成，層內(nèi)為柱狀晶結(jié)構(gòu)。與APS-W 相比，VPS-W 具有較低的氣孔率、較高的結(jié)合強度、較高的熱導(dǎo)率和較高的熱移除能力。VPS-W 涂層有較高的熱負荷承載能力，是比較合適的面對等離子體材料，能夠承受10MW/m2熱負荷，而APS-W 則只能承受7.5MW/m2。

2.鎢涂層內(nèi)部層間開裂、分層是涂層失效的原因，而表面裂紋加劇了涂層破壞的程度，但不是失效主要原因。其失效過程為微裂紋、微裂紋擴展及氣孔聚合、層間開裂及分層。

3.TiC、La2O3摻雜W 起到“釘扎”作用，增強了鎢基復(fù)合材料性能，但不適合用作表面溫度高于1500℃的面對等離子體材料。