聚乙烯醇縮丁醛的熱氧老化機(jī)理

鐘建永，李志輝，丁 玲，梁梨花，鄒友思

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建 廈門 361005)

1 引 言

聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral，PVB)是一種熱塑性樹(shù)脂，具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的透明度，耐熱、耐寒、耐光、耐水。成膜性能優(yōu)異，具有很高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，與各種材料都有良好的粘結(jié)力，廣泛應(yīng)用于安全玻璃、涂料、粘合劑和工程塑料等領(lǐng)域[1-2]，特別是以PVB樹(shù)脂為原料制得的PVB中間膜大量用于飛機(jī)、汽車安全玻璃和建筑幕墻玻璃[3]。

PVB樹(shù)脂由聚乙烯醇(PVA)和正丁醛縮合得到[4]，其中PVA 由聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解得到，這兩種反應(yīng)均不能反應(yīng)完全，故PVB分子中含有縮丁醛基、醇羥基以及醋酸乙烯酯基三種官能團(tuán)[5-6]。醇羥基和PVAc受熱都不穩(wěn)定，-OH 在空氣中受熱易被氧化，-COO-由于是弱鍵受熱易分解生成自由基，從而引發(fā)PVB的老化反應(yīng)。PVB 膜需在較高溫度(150～200℃)下加工生產(chǎn)，而PVB 樹(shù)脂的分解溫度又較低(230℃)，所以熱氧老化對(duì)PVB膜的影響較大，受其影響會(huì)出現(xiàn)發(fā)黏、發(fā)黃和硬化等老化行為[7]，并散發(fā)出難聞氣味，膜的透明度變小、性能降低。同時(shí)PVB 膜用作安全玻璃中間膜后受到紫外光的輻射也會(huì)加速老化，從而降低使用壽命[8]。

研究PVB的老化機(jī)理，從根本上了解PVB 的老化過(guò)程，有助于開(kāi)發(fā)新型防老化技術(shù)，提高材料的耐老化性，延長(zhǎng)其使用壽命，具有重要的意義。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)PVB的老化研究很少，且主要集中于老化對(duì)力學(xué)性能的影響。本研究使用建筑玻璃幕墻PVB 中間膜(不含增塑劑)作為研究對(duì)象，對(duì)試樣進(jìn)行熱氧老化處理，通過(guò)核磁共振氫譜(1H-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見(jiàn)光吸收光譜(UV-Vis)三種表征方法，從化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的角度對(duì)PVB的熱氧老化機(jī)理進(jìn)行深入研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

PVB中間膜，膜厚約0.9mm；甲醇，分析純；氘代三氯甲烷(CDCl3)(D＞99.8%，TMS：0.03%)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器

Nicolet Avatar iS10型FTIR；Bruker Avance 400 MHz型核磁共振波譜儀；UV-2500型UV-Vis；DHG-9023A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；GQ70E型紅外線快速干燥器；BT25S型電子天平。

2.3 老化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3512-2001[9](熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn))，將PVB 中間膜置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)，老化溫度為120℃，老化不同時(shí)間后進(jìn)行表征。

2.4 測(cè)試與表征

對(duì)不同老化時(shí)間的試樣進(jìn)行1H-NMR 測(cè)試，溶劑為氘代三氯甲烷，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷。

對(duì)不同老化時(shí)間的試樣表面進(jìn)行FTIR 測(cè)試，掃描范圍為525～4000cm-1。

稱取10mg不同老化時(shí)間的試樣溶于10m L 甲醇中，測(cè)試試樣的UV-Vis。

3 結(jié)果與討論

3.1 1 H-NMR表征

圖1為PVB的化學(xué)結(jié)構(gòu)及1H-NMR 圖譜。對(duì)圖譜的化學(xué)位移進(jìn)行歸屬：δ=0.00處為內(nèi)標(biāo)TMS的特征峰，δ=7.28處為溶劑CDCl3的特征峰，δ=0.90處為縮丁醛基末端甲基質(zhì)子，δ=1.27、δ=1.40、δ=1.60處為PVB 分子所有亞甲基質(zhì)子，其中δ=1.27、δ=1.40處為縮醛側(cè)基上的亞甲基質(zhì)子峰，δ=1.60處為PVB主鏈上的亞甲基質(zhì)子，δ=2.30處為酯羰基的α-H 峰，δ=4.45～3.60處為PVB 主鏈上的次甲基質(zhì)子和醇羥基質(zhì)子峰，δ=4.90～4.45 處為縮醛環(huán)中(O-CH-O)的質(zhì)子峰[5，10]。

圖1 PVB的化學(xué)結(jié)構(gòu)及1 H-NMR 圖譜Fig.1 Chemical structure and 1 H-NMR spectrum for PVB(without aging)

圖2(a)為熱氧老化過(guò)程PVB的1H-NMR 譜圖變化圖，圖2(b)～(d)為其局部放大圖。如圖2(b)所示，熱氧老化僅1d，即出現(xiàn)δ=9.78處的醛氫峰，證明老化過(guò)程中生成了醛。從圖2(c)可以看出，δ=4.45～3.60處的醇羥基質(zhì)子峰隨熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)而減弱，老化1d峰就開(kāi)始減弱，說(shuō)明醇羥基對(duì)熱敏感。老化過(guò)程為羥基首先在熱和氧的作用下發(fā)生氧化，生成烷氧自由基，一部分烷氧自由基發(fā)生β-斷裂生成酮，另一部分自由基誘導(dǎo)分子鏈發(fā)生β-斷裂生成醛(如圖2(b)，在δ=9.78處出現(xiàn)醛氫峰)，使得PVB降解，分子量降低。如圖2(d)所示，δ=2.30處的酯羰基α-H 峰同樣隨熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)而減弱，老化1d峰開(kāi)始減弱，說(shuō)明酯基發(fā)生分解；老化2d形成δ=2.37處的峰較為明顯，歸屬為生成的酮、醛羰基α-H，隨熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，δ=2.37處的峰先增強(qiáng)后減弱，是因?yàn)榍捌谏赏?、醛增加，后生成的酮、醛又發(fā)生反應(yīng)和部分揮發(fā)。故羰基對(duì)熱敏感。老化過(guò)程是PVB 鏈上的酯基受熱C-O 鍵斷裂生成烷氧自由基，進(jìn)而生成酮、醛。新生成的羰基等生色團(tuán)使PVB 黃變[11]，隨熱氧老化進(jìn)行黃變逐漸加深，經(jīng)歷了透明→微黃→黃→褐的顏色轉(zhuǎn)變。從圖2(c)看出，δ=4.90～4.45處縮醛環(huán)中(O-CH-O)的質(zhì)子峰隨老化進(jìn)行逐漸減弱，老化6d峰急劇減小，說(shuō)明縮醛環(huán)也對(duì)熱敏感。老化過(guò)程是縮醛環(huán)受熱開(kāi)環(huán)，C-O 鍵斷裂生成烷氧自由基。由此可知，PVB中羥基、羰基、縮丁醛基這三種官能團(tuán)均對(duì)熱敏感[12-13]。從圖2(a)可以看出，PVB在長(zhǎng)達(dá)30d的熱氧老化過(guò)程中并未產(chǎn)生任何的烯氫峰(δ=6～5)，說(shuō)明并沒(méi)有如文獻(xiàn)[8]所說(shuō)的熱氧老化過(guò)程中產(chǎn)生了碳碳雙鍵。故PVB在熱氧老化過(guò)程中，前期主要發(fā)生鏈降解反應(yīng)，PVB主鏈及側(cè)鏈被破壞，分子量降低，后期產(chǎn)生的烷氧自由基逐漸減少，誘導(dǎo)高分子鏈降解減少，并且聚合物的自由基相互碰撞發(fā)生鏈終止反應(yīng)，以交聯(lián)為主[14]。發(fā)生交聯(lián)的另一證據(jù)是PVB在CDCl3中的溶解度逐漸下降，老化6d后樣品無(wú)法全部溶解，核磁氫譜中譜峰信號(hào)逐漸變?nèi)?見(jiàn)圖2(c))，且老化后期的樣品在氯仿和二甲基甲酰胺兩種溶劑中不能溶解僅能發(fā)生溶脹也能證明這一結(jié)論。

圖2 熱氧老化過(guò)程PVB的1 H-NMR 譜圖變化及局部放大圖(其中(a)為全譜圖，δ=10～-1；(b)為醛氫峰放大圖，δ=10.0～9.0；(c)為羥基質(zhì)子峰、縮醛環(huán)中(O-CH-O)質(zhì)子峰放大圖，δ=5.0～3.4；(d)為羰基α-H 峰放大圖，δ=2.6～1.9)Fig.2 Changes in 1 H-NMR spectra for PVB in the process of aging(in detail)((a)full spectrum，δ=10～-1；(b)aldehyde hydrogen，δ=10.0～9.0；(c)hydroxy protons and dioxymethine(O-CH-O)protons in the acetal ring，δ=5.0～3.4；(d)carbonylα-H，δ=2.6～1.9)

3.2 FTIR表征

圖3為熱氧老化過(guò)程PVB 的紅外譜圖。對(duì)圖中PVB的未老化試樣(0 d)進(jìn)行歸屬，其中3463cm-1處為醇羥基O-H 伸縮振動(dòng)；2956和2871cm-1處分別對(duì)應(yīng)于甲基中C-H 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2934cm-1處為亞甲基中C-H 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1458cm-1處為甲基的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)和亞甲基的彎曲振動(dòng)；1378cm-1處為甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)；1732cm-1處 為 酯 羰 基C=O 伸 縮 振 動(dòng)[12]；1104 和996cm-1處為縮醛環(huán)C-O 伸縮振動(dòng)。

圖3 熱氧老化過(guò)程PVB的紅外譜圖Fig.3 Changes in FTIR spectra for PVB in the process of aging

圖4為熱氧老化過(guò)程PVB的紅外譜圖局部放大圖。如圖4(a)所示，3463cm-1處醇羥基O-H 伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度隨熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)而減弱，說(shuō)明醇羥基對(duì)熱敏感。如圖4(b)所示，1732cm-1處酯羰基C=O 伸縮振動(dòng)峰隨老化進(jìn)行強(qiáng)度減弱、變寬，并向低波數(shù)移動(dòng)，老化后期這種減弱有所放緩。老化2d 在1716cm-1處出現(xiàn)肩峰，歸屬于酮羰基C=O 伸縮振動(dòng)，老化后期伸縮振動(dòng)峰已位移至1729cm-1處，歸屬于醛羰基C=O 伸縮振動(dòng)，證明了熱氧老化過(guò)程中生成了醛和酮，所以導(dǎo)致羰基峰向低波數(shù)移動(dòng)，并沒(méi)有如文獻(xiàn)[8]所述向高波數(shù)移動(dòng)。以縮醛環(huán)C-O 伸縮振動(dòng)峰相對(duì)甲基伸縮振動(dòng)峰的吸光度A1104/A1378來(lái)表征熱氧老化過(guò)程中縮醛環(huán)的變化，以A1104/A1378對(duì)老化時(shí)間作圖，得到圖5(a)。如圖3和圖5(a)所示，1104和996cm-1處縮醛環(huán)C-O 伸縮振動(dòng)峰為強(qiáng)吸收峰，隨著老化進(jìn)行，其強(qiáng)度有所減弱，紅外譜圖中縮醛環(huán)C-O的伸縮振動(dòng)峰減弱沒(méi)有像1H-NMR 譜圖那么顯著，是因?yàn)樾律赏?、醛羰基和甲基之間的C-C 伸縮振動(dòng)峰以及酯的C-O-C伸縮振動(dòng)峰與縮醛環(huán)C-O 伸縮振動(dòng)峰部分重疊。老化前后的紅外譜圖中均沒(méi)有產(chǎn)生C=C伸縮振動(dòng)峰(1680～1620cm-1)，說(shuō)明PVB 在30d的熱氧老化過(guò)程中未產(chǎn)生碳碳雙鍵，即無(wú)烯烴產(chǎn)生，其結(jié)果與1H-NMR 譜圖結(jié)果相同。

圖4 熱氧老化過(guò)程PVB的紅外譜圖局部放大((a)羥基，3700～2800cm-1；(b)羰基，1850～1550cm-1Fig.4 Changes in FTIR spectra for PVB in the process of aging(in detail)(a)hydroxyl，3700～2800cm-1；(b)carbonyl，1850～1550cm-1

以羰基相對(duì)甲基伸縮振動(dòng)峰的吸光度A1732/A1378來(lái)表征PVB 的老化程度，吸光度比值A(chǔ)1732/A1378表示熱氧老化過(guò)程中羰基相對(duì)含量的變化，用P表示，其中A1732和A1378分別表示波數(shù)在1732 和1378cm-1處的吸光度，以A1732/A1378為縱坐標(biāo)，老化時(shí)間t為橫坐標(biāo)，作圖得到P與t的關(guān)系圖(圖5(b))。從圖5(b)可知，老化前期A1732/A1378值急劇減小，老化后期變化則較為平緩。因?yàn)樵诶匣捌赑VB中酯基分解，同時(shí)新生成的酮和醛發(fā)生反應(yīng)和部分揮發(fā)，導(dǎo)致羰基含量在此階段減少較快，后期分子鏈以交聯(lián)為主，生成酮和醛逐漸減少，含量趨于平穩(wěn)。A1732/A1378值隨時(shí)間呈非線性變化，對(duì)其進(jìn)行非線性擬合得到擬合曲線，得到實(shí)驗(yàn)條件下PVB在熱氧老化過(guò)程中羰基相對(duì)甲基的吸光度A1732/A1378隨老化時(shí)間變化的老化方程：

圖5 熱氧老化過(guò)程中(a)A 1104/A 1378和(b)A 1732/A 1378隨老化時(shí)間的變化Fig.5 Changes in absorbance for(a)A 1104/A 1378 and(b)A 1732/A 1378 in the process of aging

其 中，P為 羰 基 相 對(duì) 甲 基 的 吸 光 度A1732/A1378；t為老化時(shí)間。P值越小，羰基相對(duì)含量越低，老化越嚴(yán)重。

以每個(gè)樣品羰基相對(duì)含量與原樣羰基相對(duì)含量的比值(即羰基殘存率)為縱坐標(biāo)，老化時(shí)間t為橫坐標(biāo)，作圖得到羰基殘存率與老化時(shí)間的關(guān)系圖，如 圖6 所 示。圖5(b)中，老 化30 d 后P為0.54，對(duì)應(yīng)圖6羰基殘存率是42%，說(shuō)明PVB經(jīng)過(guò)30d的熱氧老化后，羰基殘存率只有42%，羰基相對(duì)含量較低，老化較嚴(yán)重。故P也進(jìn)一步表示為羰基殘存率。

圖6 熱氧老化過(guò)程中羰基殘存率隨老化時(shí)間的變化Fig.6 Changes for carbonyl residual ratein the process of aging

3.3 UV-Vis表征

圖7為熱氧老化過(guò)程中PVB 的UV-Vis光譜。從圖可見(jiàn)，未老化的PVB在350nm 處有一個(gè)吸收峰，是由酯羰基n→π*躍遷產(chǎn)生[15]。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，350nm 處酯羰基吸收峰逐漸變?nèi)酰匣?d峰即減弱，說(shuō)明老化過(guò)程中酯羰基被分解。老化2d，在280nm 附近出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于酮和醛羰基的吸收峰，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，后逐漸減弱，這是因?yàn)槔匣捌谏赏腿┲饾u增加，老化后期以交聯(lián)為主，生成酮和醛減少，且酮、醛又發(fā)生反應(yīng)和部分揮發(fā)。隨老化進(jìn)行，PVB 黃變顏色加深，溶解度下降，老化6d樣品就不能完全溶解，也說(shuō)明了PVB老化前期主要發(fā)生降解，后期以交聯(lián)為主。

圖7 熱氧老化過(guò)程PVB的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.7 Changes in UV-Vis spectra for PVB in the process of aging

3.4 老化機(jī)理

根據(jù)1H-NMR、FTIR 以及UV-Vis譜圖的表征結(jié)果，得到可能的PVB 熱氧老化機(jī)理，如圖8所示。老化前期PVB 主要發(fā)生降解，首先是PVB 鏈上的羥基在熱和氧的作用下氧化生成烷氧自由基，酯基受熱CO 鍵發(fā)生斷裂生成烷氧自由基，上述兩個(gè)反應(yīng)生成的烷氧自由基一部分發(fā)生β-斷裂生成酮，另一部分誘導(dǎo)分子鏈發(fā)生β-斷裂生成醛，使得PVB 降解，分子量降低。同時(shí)隨老化繼續(xù)進(jìn)行主鏈上的縮醛環(huán)受熱開(kāi)環(huán)，C-O 鍵斷裂生成烷氧自由基。老化過(guò)程中生成的自由基可以誘導(dǎo)分子鏈斷裂并奪取PVB 中活潑的氫原子進(jìn)而又生成自由基。老化后期聚合物自由基相互碰撞發(fā)生鏈終止反應(yīng)，反應(yīng)以交聯(lián)為主。

圖8 PVB的熱氧老化機(jī)理示意圖 Fig.8 Thermo-oxidative aging mechanism for PVB

4 結(jié) 論

1.PVB熱氧老化前期主要發(fā)生降解，首先是在熱的作用下，羥基氧化、酯基分解、縮醛環(huán)受熱開(kāi)環(huán)生成烷氧自由基，再進(jìn)一步生成酮、醛。老化反應(yīng)后期以交聯(lián)為主。熱氧老化1d即生成醛，羥基、酯羰基開(kāi)始減少；老化2d生成酮，老化6d縮醛環(huán)急劇減少，在長(zhǎng)達(dá)30d的熱氧老化過(guò)程中未產(chǎn)生烯烴。PVB 中的羥基、羰基、縮醛環(huán)均對(duì)熱敏感，故PVB 在生產(chǎn)和使用過(guò)程中要防止熱氧老化的影響。

2.用羰基相對(duì)甲基伸縮振動(dòng)峰的吸光度A1732/A1378來(lái)表征PVB 的老化程度，并建立了本實(shí)驗(yàn)條件下的熱氧老化方程。