1，3，5-三甲苯擴(kuò)孔改性硼摻雜有序介孔炭

馬炳娥，張 衍，劉育建

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

1 引 言

介孔炭材料因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，高比表面積和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)[1-2]，已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-4]。但是也存在表面活性較低，不易被修飾等缺點(diǎn)。摻雜能有效改善介孔炭的結(jié)構(gòu)與性能[5]。其中，硼原子具有獨(dú)特的缺電子性，不僅可以降低介孔炭體系的費(fèi)米能級(jí)，還可以引入氧原子而產(chǎn)生贗電容效應(yīng)[6-7]。因此，硼摻雜介孔炭在超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。然而由于硼酚醛樹脂溶解性低，缺乏足夠的自組裝驅(qū)動(dòng)力，且硼元素在高溫下易揮發(fā)等問題，獲得具有理想孔道結(jié)構(gòu)，大比表面積和孔徑的硼摻雜介孔炭并不容易。而電容器優(yōu)異的電化學(xué)性能需要電極材料具有較大的比表面積和適宜的孔徑[8-9]。因此，人們嘗試采用各種方法來改善孔材料的結(jié)構(gòu)以提高其性能。例如：Andersson[10]以十六烷基三甲基溴化銨，P104和P123為共模板劑，可制備出孔徑分別為2.5，5.9和8.4nm 的介孔硅材料。Takahashi[11]通過改變模板劑檸檬酸的用量，使介孔硅的孔徑增加到10nm，比表面積達(dá)到1000m2/g。李海紅等[12]通過正交試驗(yàn)研究了超聲功率、超聲溫度和超聲時(shí)間三因素對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)的影響。在最優(yōu)條件下活性炭的比表面積高達(dá)1161m2/g。以上的研究對(duì)象多為介孔硅或活性炭材料。本實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象為硼摻雜有序介孔炭，主要探究了擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯對(duì)硼摻雜介孔炭材料結(jié)構(gòu)的影響，并且對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

在軟模板法制備孔材料過程中，膠束粒徑的大小將決定孔材料的孔徑尺寸。擴(kuò)孔劑可以通過影響自組裝過程中膠束的粒徑，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料孔尺寸和比表面積的調(diào)節(jié)[13]。如：以癸烷為擴(kuò)孔劑，可使得介孔二氧化硅CMC-41的比表面積和孔徑分別增至750m2/g和4.9nm[14]。然而，目前在介孔炭改性方面的研究還較缺乏。

本研究選用帶有三個(gè)憎水側(cè)基的芳香族化合物：1，3，5-三甲苯為有機(jī)擴(kuò)孔劑，硼改性酚醛樹脂(BPF)為前驅(qū)體，F(xiàn)108(PEO132-PPO50-PEO132)為模板劑。通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備了具有少量微孔結(jié)構(gòu)的硼摻雜有序介孔炭材料。重點(diǎn)研究了1，3，5-三甲苯(TMB)用量對(duì)硼摻雜介孔炭結(jié)構(gòu)的影響，并對(duì)所得介孔炭材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

實(shí)驗(yàn)中選取苯酚、甲醛溶液(37%)、氫氧化鈉、硼酸、鹽酸、乙醇制備硼酚醛樹脂。選用1，3，5-三甲苯為擴(kuò)孔劑，F(xiàn)108(PEO132-PPO50-PEO132)為模板劑。

2.2 硼摻雜有序介孔炭的制備

硼酚醛樹脂的合成參考了文獻(xiàn)[15]。分別將F108、1，3，5-三甲苯和硼改性酚醛樹脂(BPF)按一定比例溶于乙醇，室溫下攪拌至溶解后倒入培養(yǎng)皿。25℃揮發(fā)24h后成膜，100℃繼續(xù)固化24h。然后在制得硼摻雜介孔炭材料TMB-x，其中x代表1，3，5-三甲苯(TMB)與模板劑的質(zhì)量比例。

2.3 性能測(cè)試與表征

小角X 射線衍射圖譜采用Rigaku D/max-2550 X射線衍射儀(XRD)得到，Cu靶，λ=0.154nm，掃描角度為0.5～5°，工作電壓為40.0k V，工作電流為30.0m A。通過ASAP-2010型吸附-脫附比表面孔徑測(cè)定儀，在N2氣氛中進(jìn)行比表面積及孔徑分布測(cè)定。介孔炭的比表面積通過BET 方法計(jì)算得到；孔徑分布曲線通過吸附分支由DFT 模型計(jì)算得到。介孔炭的形貌分析采用JEM-1400 型透射電子顯微鏡(TEM)。

2.4 電化學(xué)制樣與測(cè)試

將介孔炭、炭黑和聚四氟乙烯以80∶15∶5的比例制成工作電極。壓好后的工作電極烘干稱重后浸泡在1M 的硫酸溶液中待用。電化學(xué)測(cè)試中采用三電極體系，制作的介孔炭電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，1M 的H2SO4為電解液。通過電化學(xué)工作站(CHI660D)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和恒流充放電測(cè)試，掃描電位窗口為0～0.9V。

3 結(jié)果與討論

3.1 介孔炭的結(jié)構(gòu)表征

圖1 硼摻雜有序介孔炭的小角XRD圖譜Fig.1 Small-angel XRD patterns of mesoporous carbon

制備得到的硼摻雜介孔炭的小角衍射圖譜(SXRD)如圖1所示。樣品均在2θ=1°附近出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰，這表明所有樣品都具有有序的孔道結(jié)構(gòu)。同時(shí)，隨著擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯用量的增加，衍射角呈先減小后增大的趨勢(shì)。根據(jù)布拉格公式：2dsinθ=nλ計(jì)算得到硼摻雜介孔炭材料的晶面間距d(表1)。酚醛樹脂在形成炭材料的焙燒過程中，通常會(huì)發(fā)生碳骨架的收縮，從而造成介孔炭孔道收縮[16]。從表1中可以看出，隨著擴(kuò)孔劑用量的增加，d呈現(xiàn)先增后減，說明樣品的孔道收縮程度先減小后增大。未改性介孔炭的d為9.39nm，該炭材料孔道收縮相對(duì)較大；當(dāng)擴(kuò)孔劑與模板劑的質(zhì)量比為1.5 時(shí)，d增至9.98nm；繼續(xù)增加擴(kuò)孔劑的用量，d反而開始逐漸減小，當(dāng)質(zhì)量比增加至2.0 時(shí)，d 減小至9.68nm。但是，從數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，添加1，3，5-三甲苯后介孔炭材料的d均大于未改性樣品。說明帶有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯可以有效減小介孔炭的孔道收縮。另外，TMB-1.5和TMB-2.0的衍射峰較尖銳，說明兩者的有序程度均較高。

進(jìn)一步采用TEM 對(duì)所得介孔炭的形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖2。從圖可見，所有樣品都具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，但有序程度略有不同。未采用擴(kuò)孔劑改性的硼摻雜介孔炭的有序性一般；隨著擴(kuò)孔劑用量的增加，有序性逐漸提高。當(dāng)擴(kuò)孔劑與模板劑的質(zhì)量比為1.5和2時(shí)，樣品有序性最好；進(jìn)一步增加擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯的用量，有序程度略有降低。

表1 不同擴(kuò)孔劑用量制備硼摻雜有序介孔炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural Properties of mesoporous carbon

圖2 硼摻雜有序介孔炭的TEM 圖像Fig.2 TEM images of mesoporous carbon (a)TMB-0；(b)TMB-0.5；(c)TMB-1.0；(d)TMB-1.5；(e)C TMB-2.0；(f)TMB-3.0

圖3 硼摻雜有序介孔炭的N2-吸附脫附曲線(a)和DFT 孔徑分布曲線(b)Fig.3 Adsorption-desorption isotherms(a)and DFT pore size distributions(b)of mesoporous carbon

為了進(jìn)一步確定擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯的最佳比例，對(duì)樣品進(jìn)行氣體吸附分析。圖3為硼摻雜介孔炭的N2-吸附脫附曲線和DFT孔徑分布曲線圖。所有樣品均具有典型的Ⅳ型吸附等溫線和H1型遲滯環(huán)，說明都具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)并有少量微孔的存在，且其滯后環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力為0.4～0.6的較窄區(qū)域，說明炭材料的孔尺寸高度均一，形狀規(guī)則，孔徑分布較窄。所得硼摻雜介孔炭的比表面積、孔徑、孔容等結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。當(dāng)擴(kuò)孔劑與模板劑的質(zhì)量比為1.5時(shí)，硼摻雜介孔炭的孔徑增至4.2nm，比表面積最大，為666m2/g，與未改性樣品相比，分別提高了5%和10%。

采用軟模板方法合成孔材料時(shí)，模板劑首先通過自組裝形成穩(wěn)定的膠束，而膠束的粒徑將決定最終孔材料的孔徑大小[17-18]。研究表明，親水性化合物傾向于進(jìn)入膠束的親水性殼層中，表現(xiàn)為“滲透效應(yīng)”；而烴類的疏水化合物則通常會(huì)進(jìn)入到膠束的疏水核中，使得膠束的粒徑增大，表現(xiàn)出“膨脹效應(yīng)”[19]。采用1，3，5-三甲苯為擴(kuò)孔劑制備摻雜介孔炭時(shí)，首先，F(xiàn)108溶解在乙醇溶液中，由于疏水鏈段PPO 分子間的吸引力和PPO 段與極性溶劑乙醇及親水段PEO 及之間的斥力達(dá)到平衡，從而形成了具有疏水性核和親水性殼的穩(wěn)定膠束；1，3，5-三甲苯擴(kuò)孔劑后會(huì)通過PEO 鏈段逐漸進(jìn)入到膠束的疏水性核中。當(dāng)擴(kuò)孔劑用量較少時(shí)，進(jìn)入到疏水核中的數(shù)量較少，擴(kuò)孔效果不明顯；隨著1，3，5-三甲苯數(shù)量的增加，進(jìn)入到膠束疏水核中的分子數(shù)不斷增加，膠束粒徑逐漸增大。因此，得到介孔炭的比表面積和孔徑也相應(yīng)增大；當(dāng)1，3，5-三甲苯加入量比為1.5時(shí)，比表面積和孔徑分別增加至666m2/g和4.2nm。繼續(xù)增加擴(kuò)孔劑的用量，疏水性的1，3，5-三甲苯會(huì)進(jìn)一步增大疏水分子間的吸引力，破壞膠束中原有的平衡，使其穩(wěn)定性下降，從而導(dǎo)致合成的介孔炭有序性降低，比表面積和孔徑也相應(yīng)減小。其可能的作用方式如圖4所示。

圖4 1，3，5-三甲苯在溶劑揮發(fā)自組裝過程中的擴(kuò)孔行為Fig.4 Behavior of 1，3，5-trimethylbenzene in the micelle during EISA

3.2 介孔炭電化學(xué)性能

對(duì)1，3，5-三甲苯擴(kuò)孔改性后的介孔炭TMB-1.5的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5。從圖中可以發(fā)現(xiàn)不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線都具有類矩形形狀，說明該介孔炭材料呈現(xiàn)出雙電層電容效應(yīng)。而在電壓約為0.3V 處出現(xiàn)了較為明顯的氧化還原峰，因?yàn)樘坎牧显谝腚s硼原子的同時(shí)帶來了氧原子，硼和氧可增強(qiáng)電解質(zhì)和電極材料之間的潤(rùn)濕性能，同時(shí)發(fā)生摻雜-去摻雜的氧化還原反應(yīng)，從而帶來贗電容效應(yīng)[6]。而贗電容就是活性物質(zhì)在電極表面或體相中發(fā)生可逆的化學(xué)吸附-脫附或者氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生而與電位相關(guān)的電容[20]。隨著掃描速率的增加，摻雜介孔炭中值電位的電流密度從0.85A/g提高至1.98A/g。進(jìn)一步觀察介孔炭材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線，均為對(duì)稱的倒三角型。在不同電流密度下的比電容分別為235F/g(0.2A/g)，206F/g(0.5A/g)和190F/g(1.0A/g)，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)值172.5F/g(0.5A/g)[21]。上述結(jié)果說明采用1，3，5-三甲苯作為擴(kuò)孔劑，不僅可以優(yōu)化硼摻雜介孔炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并能有效提高其電化學(xué)性能。

圖5 硼摻雜有序介孔炭TMB-1.5不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(a)和不同電流密度下恒流充放電曲線(b)Fig.5 CV curves with different scan rates(a)and GCD curves at different current densities of TMB-1.5

4 結(jié) 論

以1，3，5-三甲苯作為擴(kuò)孔劑，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法成功地合成出具有較大比表面積和孔徑的硼摻雜有序介孔炭TMB-x。當(dāng)擴(kuò)孔劑與模板劑的比例為1.5時(shí)，所制得的改性介孔炭具有最大的孔徑(4.2nm)和最高的比表面積(666m2/g)。擴(kuò)孔改性的硼摻雜有序介孔炭具有良好的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為0.2A/g時(shí)，比電容可達(dá)235F/g。