納米MnO2/MoS2 復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能

楊 揚(yáng)，傳秀云，李愛軍，程思雨

(北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

1 前 言

超級電容器具有功率密度高，能快速充放電，循環(huán)壽命長、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型儲能裝置，在備用電源和記憶候補(bǔ)裝置、便攜式電子設(shè)備、再生制動系統(tǒng)、工業(yè)電源和能源管理等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[1-3]。根據(jù)電荷儲存機(jī)制，超級電容器分為雙電層電容(EDLC)和贗電容。EDLC 通過離子電荷在電極表面的吸附儲存能量；而贗電容通過活性材料(如過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等)表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量儲存與轉(zhuǎn)換[4-5]。

MoS2是一種類似石墨烯的層狀材料，因具有良好的力、熱、光、電、催化等性能，在多個領(lǐng)域受到普遍關(guān)注。MoS2的內(nèi)在離子電導(dǎo)率高于金屬氧化物[6]，且具有比石墨更高的理論比電容[7]，另外，得益于其獨(dú)特的夾層結(jié)構(gòu)，十分有利于電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，達(dá)到儲存及釋放電子的目的[8]，作為超級電容器的電極材料前景十分廣闊。研究表明，MoS2具有較好的電容特性[9]，然而單一MoS2仍然存在諸多局限性。將MoS2與其它材料結(jié)合起來制成復(fù)合材料，通過優(yōu)勢互補(bǔ)獲得更好的性能，是目前的研究熱點(diǎn)。如MoS2與TiO2組合的一維納米復(fù)合材料具有更高的光降解能力[10]，MoS2/碳纖維電極表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率[11]，以MoS2為基底，通過在表面負(fù)載聚合物制備的PPy/MoS2、PANI/MoS2等復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一MoS2更高的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性[12-13]。MnO2是一種具有較高理論比容量(1370F·g-1)的活性材料，然而，其電導(dǎo)率低(10-5～10-6S·cm-1)，離子擴(kuò)散常數(shù)小，循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制了其作為超級電容器電極材料的應(yīng)用[14-15]。通過控制制備條件可以得到不同形貌的MoS2[16-17]，其中花狀形貌具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，可以作為復(fù)合材料的支撐體。關(guān)于MoS2與Mn O2復(fù)合作為超級電容器電極材料的報(bào)道較少。因此，本研究以花狀MoS2為骨架結(jié)構(gòu)，利用簡便的液相沉積的方法制備了Mn O2/MoS2復(fù)合材料，并對樣品的組成、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行研究，為二硫化鉬基復(fù)合材料的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。與單一電極材料相比，Mn O2/MoS2復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到明顯提高，是一種良好的超級電容器電極材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

鉬酸鈉(Na2Mo O4·2 H2O)、硫脲(H2NCSNH2)、高錳酸鉀(KMn O4)、硫酸錳(MnSO4)、硫酸鈉(Na2SO4)，所用試劑均為分析純。

將一定比例的鉬酸鈉和硫脲(摩爾比為1∶5)依次溶解到70m L 去離子水中，充分?jǐn)嚢?，然后轉(zhuǎn)移到100m L反應(yīng)釜中200℃水熱反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物通過過濾收集，用去離子水和乙醇多次洗滌，并在60℃下24h真空干燥，得到純的MoS2。

稱取一定量的硫酸錳和高錳酸鉀(摩爾比3∶1)，分別溶解到20m L去離子水中，將一定量制備的MoS2加入硫酸錳溶液中，超聲分散后快速攪拌，逐滴加入高錳酸鉀溶液，攪拌6 h使其充分反應(yīng)。過濾，洗滌，干燥得到Mn O2/MoS2復(fù)合材料。在同樣的反應(yīng)條件下不加入MoS2得到純Mn O2。

2.2 測試及表征

采用X 射線衍射儀(Rigaku D/max2400)分析物相，入射光CuKα(λ=0.15406nm)，掃描范圍5～70°，掃描速度4°/min；利用熱重-差熱同步測定儀(Q600 SDT)對樣品進(jìn)行熱重分析，升溫速率10℃/min，溫度范圍50～1000℃，氮?dú)鈿夥?；通過掃描電鏡(Nova Nano SEM 430)觀察樣品形貌，加速電壓15k V，束流176μA；采用氮?dú)馕?脫附測試儀(ASAP2010)測試樣品的N2吸附-脫附性能，測試前在150℃脫氣6h，測試溫度-196℃；用多點(diǎn)式BET 法測定比表面積，利用非定域密度泛函理論測定孔徑分布[18]。

采用電化學(xué)工作站(CHI660E)對材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。將制備的試樣、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)(60wt.%)按質(zhì)量比8.5∶1∶0.5混合，滴入適量無水乙醇制備成漿料，均勻地涂覆到泡沫鎳集流體上，約1cm2，使用油壓機(jī)壓制成電極片(5MPa)，80℃真空干燥12h，制得電極片。測試過程中，以鉑片為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極，1mol/L Na2SO4水溶液為電解液，測試項(xiàng)目包括循環(huán)伏安掃描(-0.1～-0.9V)、恒電流充放電(-0.1～-0.9V)、電化學(xué)阻抗(1～105Hz)。根據(jù)恒流充放電曲線，材料的單電極質(zhì)量比電容C(F·g-1)按下面公式計(jì)算：

式中，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g)，ΔU為Δt時間內(nèi)的電壓變化(V)。

3 結(jié)果與討論

3.1 MnO2/MoS2 復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)

圖1為純MnO2、MoS2和Mn O2/MoS2的X 射線衍射譜圖。Mn O2在21°、37°、42°、56°和67°附近出現(xiàn)衍射峰，這些峰均屬于γ-Mn O2[19]的特征峰(JCPDS No.14-0644)，分別對應(yīng)其(120)、(131)、(300)、(160)和(003)晶面。MoS2的衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDS No.37-1492)相吻合且無其他雜峰，證明制備的產(chǎn)物是較為純凈的2H-MoS2，衍射峰峰位顯著，說明所合成產(chǎn)物結(jié)晶度較高，其中(002)和(100)晶面對應(yīng)的峰強(qiáng)最為顯著，說明層與層之間堆垛良好。Mn O2/MoS2復(fù)合材料中除MoS2的衍射峰外，還出現(xiàn)較明顯的Mn O2的(131)和(003)峰，同時保持了Mn O2和MoS2的衍射峰，說明復(fù)合材料中Mn O2和MoS2分別保持著自己的晶型結(jié)構(gòu)。

圖2為純MoS2(a)與Mn O2/MoS2復(fù)合材料(b)的熱重曲線，熱重曲線a主要分為三個階段：第一階段為200℃之前，熱失重為材料表面吸附的物理結(jié)合水以及化學(xué)結(jié)合水的脫除[20]；第二階段為200～450℃，熱失重與MoS2片層間水的脫出有關(guān)[13]；450℃之后MoS2幾乎不發(fā)生變化。熱重曲線b主要分為四個階段，前兩個階段與a相同，第三階段為500～700℃，這一階段主要發(fā)生的變化為Mn O2脫除一部分氧后生成Mn2O3，如式(2)所示；第四階段為700～900℃，這一階段中Mn2O3進(jìn)一步脫除氧生成Mn3O4，反應(yīng)方程式見式(3)[21]。根據(jù)Mn O2分解過程的熱失重可以推算出復(fù)合材料中MoS2的含量約為54.3%。

圖1 Mn O2，MoS2 和Mn O2/MoS2 的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mn O2，MoS2 and Mn O2/MoS2 composites

圖2 MoS2(a)，MnO2/MoS2(b)的熱重曲線Fig.2 TG curves of(a)pure MoS2 and(b)Mn O2/MoS2 composites

圖3顯示了單一Mn O2、MoS2和Mn O2/MoS2復(fù)合材料的微觀形貌。Mn O2呈均勻分散的球狀，平均粒徑為100～200nm(圖3(a))。MoS2呈大小均一的花瓣?duì)钋蛐谓Y(jié)構(gòu)，平均球徑約500nm，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；每個花瓣微球都是由許多MoS2納米片蜷曲堆疊自組裝而成(圖3(b))，這是由于MoS2納米片邊緣懸掛了很多不飽和鍵，能量較高，為降低表面能，納米片會自動彎曲蜷縮成球花狀[22]。Mn O2/MoS2復(fù)合材料保持了MoS2的球花狀結(jié)構(gòu)，大量Mn O2納米顆粒在球花狀MoS2內(nèi)部沉積生長，由于生長過程受到MoS2花狀形貌的影響，顆粒尺寸明顯減小，呈絮狀填充(圖3(c)、(d))，放大觀察可見MnO2納米顆粒主要附著在MoS2片層表面(圖3(e))和沉積在層間(圖3(f))，相互堆疊成孔，使得比表面積增大，空隙增多。對復(fù)合樣品進(jìn)行能譜分析(圖3(g))，結(jié)果顯示除S、Mo外，還含有Mn、O、K 三種元素，結(jié)合XRD 和熱重分析結(jié)果，可以判斷MoS2表面納米顆粒為MnO2。K元素存在于Mn O2的晶格中[23]。對復(fù)合材料中圖3d所示區(qū)域進(jìn)行能譜面分布掃描，Mo、S兩種元素的分布分別對應(yīng)圖3(h)和圖3(i)。從圖可見，兩種元素具有相同的分布，且分布區(qū)域與納米片的生長區(qū)域基本一致，這與前述納米片為MoS2的論斷相印證。

利用N2吸附法測試負(fù)載Mn O2前后材料的比表面積和孔徑分布的變化。圖4 為MoS2和Mn O2/MoS2的氮?dú)馕?脫附等溫線，兩種材料均屬于Ⅳ型吸附等溫線，在較低相對壓力下，吸附等溫線斜率較小，上升緩慢，表明有少量微孔存在。在較高相對壓力下等溫線上升較快，且在接近1時有一定的拖尾，說明兩種材料中毛細(xì)凝聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，有較大孔徑的中大孔存在。兩種材料的孔結(jié)構(gòu)信息列于表1，MoS2的比表面積和孔容分別為9.7m2·g-1和0.0312cm3·g-1，其孔結(jié)構(gòu)主要來源于MoS2納米片蜷曲堆疊形成的裂隙孔[24]；Mn O2/MoS2的比表面積和孔容分別達(dá)到119.4m2·g-1和0.342cm3·g-1，相對于MoS2增大了10倍以上，中孔率也由66.7%增大到88.8%，微孔率減小，說明MnO2附著在MoS2片層表面和充填在層間，不僅增大了材料的比表面積，而且相互堆疊形成了新的孔道結(jié)構(gòu)，主要為中孔。這樣不僅有利于電解質(zhì)離子和電子的擴(kuò)散，增大材料的比電容，而且有利于電解液滲透到材料內(nèi)部，從而減小電荷轉(zhuǎn)移電阻。

3.2 MnO2/MoS2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試

圖5(a)為MnO2/MoS2復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，CV曲線接近矩形，關(guān)于零電流基線基本對稱，隨著掃描速率增大曲線變形較小，表現(xiàn)出較好的雙電層電容行為；掃速減慢時，CV曲線中還可以看到微小的氧化還原峰。圖5(b)顯示了20m V/s掃描速率下純MoS2和Mn O2/MoS2復(fù)合材料的CV 曲線，可以看出，MoS2電極表現(xiàn)出典型的雙電層電容特性，沒有出現(xiàn)任何氧化還原峰，負(fù)載Mn O2后，復(fù)合材料在-0.2～-0.6V 處有微弱的氧化還原峰出現(xiàn)，表現(xiàn)出贗電容的特征。從曲線面積來看，復(fù)合材料的面

積大于純MoS2的面積，說明在相同的掃描速率下，復(fù)合材料的比電容得到顯著提高。

圖3 (a)Mn O2，(b)MoS2，(c-f)Mn O2/MoS2 的SEM 照片，Mn O2/MoS2 的(g)能譜圖及(h-i)面分布掃描Fig.3 SEM images of(a)Mn O2，(b)MoS2，(c-f)Mn O2/MoS2，and(g)EDS and(h-i)element distribution scanning of Mn O2/MoS2

圖4 (a)MoS2，(b)MnO2/MoS2 的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of(a)MoS2 and(b)Mn O2/MoS2

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)信息Table 1 Pore parameters of samples

圖5(c)顯示了在各個電流密度下復(fù)合材料的充放電曲線，曲線近似三角形，具有良好的線性，且對稱性良好，充放電時間基本一致，無明顯電壓降。根據(jù)公式(1)可以計(jì)算出樣品在0.3、0.5、1、2、5A·g-1時，比電容分別為265.7、234.2、187.0、139.8、105.9F·g-1，隨著電流密度增大，電極材料的比電容減小，這是由于在低電流密度下，電解液中的離子能更加充分地進(jìn)入電極內(nèi)部并在其中移動，提高了電極的利用率，隨著電流密度增大，充放電只能夠在部分電極表面進(jìn)行，來不及充分充放電導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率降低，引起比電容的下降。圖5(d)顯示了MoS2和Mn O2/MoS2電極在不同電流密度下的比電容，相對于單一MoS2，負(fù)載Mn O2后復(fù)合材料的比電容明顯增大，與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。分析認(rèn)為，Mn O2不僅增大了材料的比表面積和中孔孔容，有利于電解質(zhì)離子和電子的運(yùn)移和擴(kuò)散，還提供了一定的贗電容，增大了電子儲存量，使得材料同時具備雙電層電容和法拉第電容，導(dǎo)致比電容的增加。

圖5 (a)Mn O2/MoS2 的循環(huán)伏安圖；(b)MnO2/MoS2 和MoS2 在20m V/s時的循環(huán)伏安圖；(c)Mn O2/MoS2 的恒電流充放電圖；(d)不同電流密度下Mn O2/MoS2 和MoS2 的比電容Fig.5 (a)Cyclic voltammograms of Mn O2/MoS2；(b)Cyclic voltammograms of Mn O2/MoS2 and MoS2 at 20m V/s；(c)Galvanostatic charge/discharge curves of Mn O2/MoS2；(d)Specific capacitance of Mn O2/MoS2 and MoS2 at different current densities

圖6 Mn O2，MoS2 和Mn O2/MoS2 的Nyquist曲線圖Fig.6 Nyquist plot of Mn O2，MoS2 and Mn O2/MoS2

圖6是純Mn O2、MoS2和Mn O2/MoS2復(fù)合材料交流阻抗的Nyquist曲線及其等效電路圖。Nyquist曲線高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓弧能體現(xiàn)活性材料與電解液的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，反映材料在充放電時電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，半圓直徑越小，則界面轉(zhuǎn)移電阻越小，表明材料的導(dǎo)電性能越好。低頻區(qū)阻抗曲線為一條具有一定斜率的直線，表明存在由質(zhì)子擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[25]。等效電路圖中，Rs和Rct分別代表溶液電阻和界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw為Warburg阻抗，CPE 為雙電層電容。比較各電極材料的半圓直徑，經(jīng)擬合計(jì)算Mn O2/MoS2的Rct約為1.64Ω，比單一MoS2略大(約1.02Ω)，但相對于單一Mn O2(約4.78Ω)，復(fù)合材料則具有更低的電阻。分析認(rèn)為復(fù)合材料較大的比表面積有利于減小離子和電子在充放電過程中轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散時間；同時，MoS2較高的結(jié)晶性也有利于電子在材料內(nèi)部有序移動，降低電子的損失，從而提高材料的導(dǎo)電性。

圖7顯示了復(fù)合材料和單一電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電1000 次后(1A·g-1電流密度)，Mn O2和MoS2的電容保持率分別為78.2%、82.8%，而Mn O2/MoS2達(dá)92.3%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明Mn O2和MoS2復(fù)合對提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能起了很大作用。一方面，三維花狀MoS2為材料提供了骨架結(jié)構(gòu)，緩解了MnO2在充放電過程中的結(jié)構(gòu)坍塌和體積變化，另一方面，MoS2片層表面和層間的Mn O2能夠防止充放電過程中花狀MoS2的變形，使其具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。

圖7 Mn O2，MoS2 和Mn O2/MoS2 的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of Mn O2，MoS2 and MnO2/MoS2

由以上分析可知，Mn O2/MoS2復(fù)合材料具有較大的比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，這可能得益于復(fù)合材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征。Mn O2附著在MoS2片層表面和充填在層間，MoS2不僅為材料提供了穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，緩解了MnO2在充放電過程中結(jié)構(gòu)坍塌和體積變化，還提高了材料的電導(dǎo)率；同時，MnO2增大了材料的比表面積和孔容，并提供了一定的贗電容，從而保證了復(fù)合材料優(yōu)良的電化學(xué)性能。

4 結(jié) 論

以花狀MoS2為骨架結(jié)構(gòu)，利用簡便的液相沉積法成功地制備了MnO2/MoS2復(fù)合材料，該復(fù)合物繼承了MoS2的球花狀形貌，納米顆粒狀MnO2沉積在MoS2片層表面和充填于層間，極大地增大了材料的比表面積和孔容。經(jīng)電化學(xué)性能測試發(fā)現(xiàn)，電流密度為0.3A·g-1時Mn O2/MoS2復(fù)合材料比電容量為265.7F·g-1，循環(huán)1000次后電容保持率達(dá)92.3%，具有比單一MoS2更大的比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性；EIS測試得到復(fù)合材料Rct約為1.64Ω，遠(yuǎn)小于單一Mn O2的界面轉(zhuǎn)移電阻，具有較高的電導(dǎo)率，說明制備的Mn O2/MoS2復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能。