Martin-Hou剖析和改進狀態(tài)方程方法的研究進展

趙文英 孫曉巖 項曙光

摘 ?????要：分析總結了Martin和Hou對立方型和多參數狀態(tài)方程的研究方法。PVT關系是Martin剖析立方型狀態(tài)方程和求解多參數狀態(tài)方程系數的基礎。研究了Martin從體積平移和壓縮因子Z_c值兩個角度剖析和改進立方型狀態(tài)方程的方法，概述了Martin和Hou提出適用于氣體和改進用于液相和固相體系的多參數狀態(tài)方程的方法。Martin-Hou （MH）多參數狀態(tài)方程提高了對熱力學性質的預測精度。研究Martin對基本熱力學性質和立方型狀態(tài)方程的剖析方法及多參數狀態(tài)方程的改進方法，有助于研究者改進和提出新的狀態(tài)方程模型。

關 ?鍵 ?詞：熱力學基本關系;立方型狀態(tài)方程;MH多參數狀態(tài)方程;研究進展

中圖分類號：TQ013.1???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2678-05

Research Progress of Martin-Hous Method for

Analysis and Modification of State Equation

ZHAO Wen-ying^1，2， SUN Xiao-yan²， XIANG Shu-guang^1，2

（1. Qilu Normal University， Shandong Jinan 250200， China;

2. Qingdao University of Science and Technology， Shandong Qingdao?266042， China）

Abstract： Martin-Hous method for the analysis of the cubic and multi-parameter equation of state （EoS） was discussed. The relationship of pressure， liquid volume and temperature （PVT） is the foundation for the dissection of cubic EoS and the solution of the coefficients of multi-parameter EoS. The Martins methods of volume translation and the sum value of compressibility factor Z_c?for the analysis and modification of the cubic EoS were studied. The Martins idea for multi-parameter EoS for gas phase， liquid phase and solid systems?was summarized. The multi-parameter EoS improved the predictive accuracy of the thermodynamic properties of non-polar， weakly polar and polar compounds. The research on the Martin-Hous method for the dissection of the relationship of thermodynamic properties， the cubic EoS， and the modification of the multi-parameter EoS， is beneficial for the modification of EoS and development of?new EoS.

Key words： Relationship of thermodynamic properties; Cubic EoS; Multi-parameter EoS; Research progress

狀態(tài)方程是熱力學性質計算的模型，方程形式影響熱力學性質的計算精度^[1]。Van der Waals （1873）立方型狀態(tài)方程是最早用于實際氣體熱力學性質計算的模型^[2]，但計算結果偏差較大。在VDW基礎上改進的SRK^[3]、PR^[4]、PT^[5]等EoS提高了計算精度。Martin （1967）對狀態(tài)方程從數學角度上的分析有利于掌握狀態(tài)方程改進的方向^[6，7]。Martin對立方型EoS的剖析和對多參數EoS系數的求解根據基本的PVT關系得出的，這是熱力學研究的基礎。具有理論依據的多參數Virial狀態(tài)方程是Martin和Hou提出多參數EoS的基礎，Martin-Hou （MH） EoS經過改進后適用于汽、液、固相^[8-12]，其計算精度較高，適用范圍廣，但方程參數多，形式復雜，計算時間長，在實際和模擬計算中較少。

本文從介紹Martin分析熱力學基本關系的角度入手，闡明Martin剖析立方型狀態(tài)方程的思路并綜述MH多參數EoS的研究進展，為多參數狀態(tài)方程和立方型狀態(tài)方程的發(fā)展指明方向和提供借鑒。近些年來，對MH EoS的綜述性報道較少，朱兆友等（2011）^[13]發(fā)表了一篇MH多參數EoS的基本形式、存在問題及應用的綜述性報道。

熱力學基本關系是熱力學研究的基礎，充分理解并靈活運用PVT關系，是研究熱力學及改進狀態(tài)方程的基礎。

1 ?熱力學基本關系

Martin （1967）詳細闡述了P-V、P-T、通用壓縮因子、壓力體積微分及通用蒸汽壓曲線5張圖的內涵。這是剖析立方型EoS和求解多參數EoS系數的基礎^[8]。P-V圖是熱力學研究中應用最多的關系圖^[6]。P-V圖上的臨界點是狀態(tài)方程研究的起點。100多年前Van der Waals提出了實際氣體的狀態(tài)方程^[2]：

?????????? （1）

等溫線的臨界點是水平斜率點和曲線凹凸轉折點，其一階和二階導數為零：

（2）

（3）

Van der Waals根據臨界點的數學性質，提出的這兩個通用關系式，用于求解MH-55多參數狀態(tài)方程的系數。1967年Martin對狀態(tài)方程的剖析也自此開始。

在P-T圖中觀察到的是等容線。曾認為P-T圖中所有的等容線都是直線，但實際上只有低壓下的大體積，臨界體積，高溫下所有體積的等容線可以被看作直線，二階導數為0。當對比溫度T_r<2～2.5時，P-T圖中的等容線在V>V_c時略微向下彎曲，在V_c～V_c/1.8之間略向上彎曲，在V<V_c/1.8時幾乎是直線且略向下彎曲。當對比溫度T_r >2～2.5時，幾乎所有的等容線都向下彎曲。因等容線的彎曲效應很小，當對狀態(tài)方程的預測精度要求不高時，可以假定所有的等容線都是直線，因此引力項的溫度函數可表示為A+BT的線性形式^[7]。

通用壓縮因子圖或z圖是壓縮因子與對比壓力的關系圖。在z圖中，Martin研究了P=0點的斜率、剩余體積，波義爾溫度點、臨界點的范圍、T_r=0.8的等溫線切線及不同對比溫度時等溫線的特點。當壓力趨向于零時，不論溫度如何，所有氣體都遵循理想氣體定律，即Z=PV/（RT）=1。但當P=0時，V≠RT/P，這看上去是矛盾的。通過定義壓縮因子圖上任一點（P₀，Z₀）的微分，推導得出：

，當P=0 （4）

α定義為剩余體積（RT/P-V），α與壓縮因子圖中的等溫線斜率相關，在P=0時，斜率不為零，α是一個有限值。等溫線斜率為零時對應的溫度為波義爾溫度（T_b）。N₂，CO，CH₄的波義爾溫度一般在T_r=2.5。臨界溫度很低的物質，如H₂，波義爾溫度大約為T_r=3.3。臨界溫度較高物質的沒有波義爾溫度數據。大多數物質的波義爾溫度在T_r<2.5。在通用壓縮因子圖中，臨界點兩側相當溫度范圍內的臨界等溫線是直線。z_c和z=1.0，P_r=0點的連線與T_r=0.8的等溫線相切。T_r=1.1～1.2的等溫線穿過最低點且有轉折點。波義爾溫度以上的等溫線幾乎是直線。P_r≈10的所有等溫線的z=1.1～1.2。

分析一階到五階壓力對體積的微分關系圖可知，如果三階導數為零，則四階導數一定為零，五階導數一定為負值或零。如果四階導數為零，則三階導數必為負值才能保證曲線在臨界點正確的轉折。壓力對體積微分關系的正確趨勢是一階和二階導數都為零，三階導數為負值或零，四階導數為零，若存在高階導數，其影響也很小;對于五階、六階導數的研究很少。

通用對比蒸汽壓曲線圖中每一條曲線代表不同的物質，如果兩種不同的物質在任何的點都落在相同的曲線上，它們將在全溫度范圍內一致。若已知臨界溫度和臨界壓力以及蒸汽壓曲線上的任一點，根據對比蒸汽壓曲線圖可得到未知的蒸氣壓數據，用于預測臨界點蒸氣壓曲線的斜率。穿過臨界點（T_r=1，P_r=1）的每一條曲線都有唯一的斜率，即，簡化得。寫成P對T的導數，即為。PVT關系圖中蘊含相關信息是狀態(tài)方程剖析、改進的基礎，也是多參數EoS系數求解的依據。

2 ?Martin對立方型狀態(tài)方程的剖析

Martin分別于1967年和1979年對狀態(tài)方程從不同角度進行了剖析。Martin（1967）從Van der Waals狀態(tài)方程著手^[6]，根據P-V圖臨界點的性質對立方型狀態(tài)方程進行了剖析。Martin（1979）從總包型狀態(tài)方程入手^[7]，結合第二維里系數和z_c之和的關系對狀態(tài)方程進行了剖析，并提出新的兩參數狀態(tài)方程。

2.1 體積平移法剖析立方型狀態(tài)方程

Martin（1967）從Van der Waals狀態(tài)方程入手^[6]，由臨界點方程（2）和（3）的關系推導出系數a和b的關聯(lián)式。任意選擇P_c、V_c、T_c中兩個變量得到a和b不同的參數表達式及不同形式的狀態(tài)方程，及不同的臨界等溫線（圖1）。

與實驗得到的臨界等溫線比較，發(fā)現方程（6）的曲線趨勢不對，方程（5）進行壓力垂直調整在大體積時會產生負值，方程（7）在體積平移時能更好的表示真實的PVT性質。

因此，Martin在方程（1）的體積項中增加一常數c得到方程（8），通過體積平移實現計算與實驗的臨界等溫線吻合：

（8）

假定c=，方程（8）的臨界點將準確的落在真實的臨界點上，計算值是0.29。但按照=0.29繪制出的臨界等溫線較實驗值偏小。如果體積平移使計算的=1/3，得到臨界等溫線與實驗的吻合很好;實際上，=1/3對于氬氣是最好的，為了使數字更加簡化，通常用=0.335代替1/3。但對于其它<0.291的物質，略小一些更好。

為了考察遠離臨界溫度的情況，將所有的等容線看成是直線，將溫度函數a表示為A+BT的線性形式，根據通用蒸汽壓曲線圖及T_r=1的條件，解出A和B值，得到：

（9）

與指數形式溫度函數（T_r^0.5）的RK方程進行比較，發(fā)現線性或指數形式的溫度函數預測精度相近，方程（9）在ρ_r<1.6略好，RK方程在更高密度時較好。二者在有限范圍內預測精度都很好，但是在寬范圍內預測結果偏差較大。

為了驗證體積平移法的可行性，Martin比較了多參數Virial方程的5項、7項、9項、11項、17項式及增加了體積b和指數項的改進形式。比較低于和高于臨界點的全部數據，發(fā)現改進的方程明顯優(yōu)于7項維里式;達到1.8ρ_c時，計算精度優(yōu)于11項式，與17項式相當。

2.2 ?壓縮因子法剖析狀態(tài)方程

Martin（1979）的文獻中用總包型狀態(tài)方程^[7]：

（10）

概括了現有應用廣泛的狀態(tài)方程，如Virial方程三項截斷式，LE，RK，VDW，Martin，PR，將系數簡化即可得到相應的狀態(tài)方程。Martin通過推導得到Z_c總和計算公式：

（11）

與

（12）

Martin通過第二維里系數和實驗得到36種物質∑_實驗的平均值為0.62，并與不同方程推算得到的∑_計算進行比較，證明方程預測結果與實驗值之間誤差較大的是因為∑_計算與∑_實驗=0.62的差值較大。

令Martin總包型方程（13）中的δ=0并簡化為無因次的對比態(tài)形式，得到：

????（13）

Martin假定Z_c=0.25，計算出αP_c/R²T_c²及∑_計算值，并與∑_實驗=0.62比較，找出Z_c值大小變化的方向，發(fā)現Z_c=1/3時∑_計算趨于0.62。低于臨界密度時，將Z_c=0.23、0.25、0.27分別用于方程（13），得出Z_c為0.23時出現負偏差，Z_c為0.27時出現正偏差，Z_c為0.25偏差小于1%，是適于方程（13）的最佳值;但高于臨界密度時發(fā)現所有的Z_c值都偏差較大?？偟膩碚f，Z_c=0.25，體積平移0.082的方程是最優(yōu)化的，即：

??（14）

Martin用∑_計算需要滿足趨于0.62的規(guī)律，驗證現有狀態(tài)方程的可靠性。比較RK方程的Z_c=1/3和PR的Z_c=0.307，方程（14）的Z_c=0.332，發(fā)現RK與Martin的Z_c的值更接近;而RK EoS的∑_計算=0.674173，PR的∑_計算=0.68684，都高于Martin的∑_計算=0.671875，遠離期望值0.62。通過∑_計算看出，PR最差，RK稍好，但都不如Martin EoS。同樣比較Viril方程三項截斷式和LE方程，從Z_c=1/3入手，依據Martin推導∑_計算的思路，簡化狀態(tài)方程，并與立方型狀態(tài)方程比較高于和低于臨界點的預測結果，發(fā)現臨界密度上下的預測精度不能兼顧，計算精度與立方型狀態(tài)方程相近，不如Martin EoS精度高。

Martin將方程（14）中的引力項表示為最簡單的溫度函數形式：

（15）

為了研究指數n，Martin研究了對比蒸汽壓曲線圖的斜率M。根據氬氣臨界等容線的斜率是6.1，推導出方程（15）的一階導，得到的微分關系。Martin分析了方程的一階導的模擬曲線與實驗曲線形狀的關系，指出狀態(tài)方程的熱力學模型僅是近似的工作。雖然熱力學模型的計算結果不很精確，但在一定范圍內進行有效計算是能夠滿足要求的。

Martin用方程（15）推導得出適合氬氣的最佳n值，得出計算氬氣最佳狀態(tài)方程。列舉的EoS對于氬氣的預測結果都很接近，提出的方程更簡單且準確。Martin比較了用不同狀態(tài)方程對八氟環(huán)丁烷、異戊烷、三氟甲烷、氨等的測定結果，發(fā)現方程（15）的模擬結果是最準確的，因為方程（15）中的Z_c和n值都是可調的。

Martin以Van der Waals EoS為例，從等溫線的臨界點入手推導，得出體積平移是改進VDW EoS使其符合實驗數據的最佳方法。而1979年Martin提出新的總包型狀態(tài)方程，從壓縮因子總和的角度研究狀態(tài)方程的計算精度，提出得出狀態(tài)方程計算的與實驗的最接近的Z_c總和值，并以此為標準分析了列舉的立方型狀態(tài)方程和多參數狀態(tài)方程截斷式。Martin的這兩篇對立方型狀態(tài)方程剖析有理有據，推導符合邏輯，從數學意義上分析了狀態(tài)方程，其研究思路是值得借鑒的。

3 ?Martin-Hou多參數狀態(tài)方程

3.1 ?MH-55多參數狀態(tài)方程

Martin和侯虞鈞（1955）^[8]在Virial方程的基礎上提出了多參數狀態(tài)方程，并根據PVT關系求解出多參數狀態(tài)方程系數的解析解：

（16）

方程（16）形式上與Virial方程類似，其中f₂～f₅的系數在BB和BWR的P?= A?+ BT?+ C/T²的基礎上，根據臨界點以上溫度曲線的形狀修改函數形式為P=A+BT+Cexp（–kT/T_c）。方程中的f₂～f₅，A₂，B₂，C₂，A₃，B₃，C₃，A₄，B₅各系數根據第一部分的PVT關系求出。

Martin等（1959）^[14]在MH-55狀態(tài)方程中增加了A₅和C₅兩項系數，將方程的適用范圍擴展到1.4ρ_c，并給出了A₃，B₃，C₃，A₅，B₅，C₅的求解方法^[13]。以二氧化碳為例，比較了方程修正前后的計算結果，發(fā)現低于臨界密度時二者接近，高于1.2ρ_c時修訂的MH EoS計算偏差小于原方程。

MH-55方程用于CO₂，H₂O，C₆H₆，N₂，C₂H₆，H₂S，C₃H₈時，最大偏差小于1%，當低于1.5ρ_c時，偏差很小。臨界點的體積通常是很難測準的，一般是外推得到，5%的偏差很正常。

3.2 ?MH-81多參數狀態(tài)方程

侯虞鈞等（1981）^[9]修正了MH-55多參數狀態(tài)方程，將其適用擴展到液相區(qū)域。MH-81方程是在MH-55方程的基礎上，在f₄項中增加了B₄項系數，方程成為：

（17）

根據汽液兩相在平衡狀態(tài)時的條件求解B₄項系數。由于B₄項的增加，使得其它方程系數都有所變化，而不能像MH-55方程一樣求出解析解。李詩純等（2011）研究了參數m和B₄的求解方法^[15]。侯虞鈞等將MH-81方程用于CO₂汽相摩爾體積和液相摩爾體積的計算，發(fā)現計算誤差明顯減小，在低于300 atm時，偏差約為5%;在低于200atm時，偏差一般在2%～3%。雖然MH-81方程的計算精度提高，但f₄項中的系數B₄需要迭代計算得到，計算過程復雜，為應用帶來困難。

呂秀陽和侯虞鈞（1993）^{[11，12]}對MH-81方程中的特性參數m、T_B、T、β、K進行分析，研究特性參數對關聯(lián)結果的影響，找出影響關聯(lián)結果的關鍵因素，發(fā)現參數T是敏感參數，由于確定T的實驗數據本身精度不高，因此可將T作為一個可調參數進行優(yōu)化。m、K、β對關聯(lián)結果的影響也很大，T_B和不同的目標函數的形式對關聯(lián)結果影響較小。文章還給出了MH常數是否合理的評價方法，方程求根方法，方程適用范圍及方程應用的建議。

MH-81方程對CO₂，n-C₄H₁₀，Ar，CH₄，N₂的飽和汽液相摩爾體積進行了計算，并與文獻數據比較，發(fā)現MH-81方保持了汽相的精度，且顯著提高了液相的計算精度。在兩相共存區(qū)，液相摩爾體積的百分偏差最大不到10%，一般可以維持在5%以下。

3.3 ?MH-96多參數狀態(tài)方程

侯虞鈞等（1996）^[10，16]繼續(xù)改進MH-81方程，在方程中增加了f₆和f₇兩項，并將其分母的b項改為b_s，使其用于固相體系，方程如下：

（18）

方程求解與MH-81方程類似，是利用三相點處的液固和汽固平衡關系，通過三層迭代求解A₆和B₇、B₄的值。方程系數求解過程復雜，方程式本身也很復雜，這也是限制MH-81和MH-96狀態(tài)方程在液相和固相體系中應用的主要因素。

MH-96狀態(tài)方程計算了CO₂，Ar，CH₄，N₂的飽和汽、液、固相摩爾體積，汽相摩爾體積偏差小于1%，液相小于5%，固相偏差最大在10%左右。自Martin提出的MH-55方程后，將實驗和狀態(tài)方程結合，用于不同物質的PVT行為^[17]，熱容常數^[18]，汽化潛熱^[19，20]，蒸汽壓性質^[21]等方面的計算，實驗與計算結果比較接近，狀態(tài)方程有應用價值。

3.4 ?締合M-H狀態(tài)方程

南延青和侯虞鈞等（1997）^[22]將MH-55方程與締合理論結合得到一個新的締合理論狀態(tài)方程：

（19）

式中n₀為純物質A沒有締合存在時的摩爾分數，n_T為真實摩爾分數。當n_T/n₀=1時，恢復到MH方程狀態(tài)。該方程用于水-醇-酸體系飽和蒸汽壓的計算結果偏差小于1%，汽相摩爾體積的偏差小于2%，液相摩爾體積的偏差小于5%。南延青、侯虞鈞和郝力生等（2001-2004）^[10，11]將締合MH狀態(tài)方程應用于締合化合物或羧酸-烴或醇-烴等混合物體系。

Martin-Hou狀態(tài)方程具有較強的理論基礎。侯虞鈞等（2002）^[23，24]根據virial EoS的推導方式，從具有分子體積的準理想氣體模型出發(fā)，利用正則分布和勢能函數，通過適當簡化，從理論上推導MH EoS，發(fā)現MH EoS與Virial EoS具有相同的理論基礎。由于MH方程對分子間作用力做了合理的近似，避免了高階Virial系數求解困難的問題，并在實際應用中取得成功。理論推導的MH方程與經驗MH方程在求解第二Virial系數和流體分子的微觀參數上均與實際數據吻合較好。

4 ?結論

Martin和侯虞鈞系列文獻解析了PVT之間的內在聯(lián)系。Martin對兩項和三項狀態(tài)方程從兩個不同角度進行了剖析： （1）從等溫線臨界點的性質著手，剖析了VDW立方型狀態(tài)方程，發(fā)現體積平移是改變VDW EoS關聯(lián)精度的最佳方法，并將體積平移用于多參數Virial方程進行驗證;（2）Martin研究發(fā)現實驗壓縮因子和第二維里系數的加和通常為0.62，與兩項或三項狀態(tài)方程計算的壓縮因子和第二維里系數的加和值進行比較，證明原有狀態(tài)方程對熱力學性質預測產生偏差的原因是計算的壓縮因子與第二維里系數的總和與實驗值0.62偏差較大。Martin對于PVT熱力學基本關系的分析充分，理解到位，思路清晰，掌握Martin分析熱力學性質及剖析立方型狀態(tài)的思想，有助于提出和改進新的立方型狀態(tài)方程。

Martin-Hou的另一貢獻是在Virial方程的基礎上提出了適用于氣體的新多參數狀態(tài)方程，即MH-55狀態(tài)方程，并利用PVT之間的關系求解出多參數狀態(tài)方程系數的解析解。侯虞鈞等在MH-55狀態(tài)方程的基礎上不斷改進，擴展應用于液相體系和固相體系，并研究了其中的各參數對狀態(tài)方程預測能力的影響程度。雖然多參數狀態(tài)方程形式復雜，在求解方面需要迭代計算，在實際應用中較少，但是多參數狀態(tài)方程有較強的理論基礎，對于新的多參數狀態(tài)方程的開發(fā)具有指導意義。

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