鈷鐵鹽與天然斜發(fā)沸石協(xié)同作用新型多相催化劑研制與性能評價

殷迎春 劉志麗 孔祥亭

摘 ?????要：開展基于新型多相催化劑的石油含硫產(chǎn)品脫硫?qū)嶒?，研制了以無水斜發(fā)沸石為載體、鈷鐵鹽為前驅(qū)體的有機簇和物的新型多相催化劑，并對該多相催化劑進行脫硫性能評價。研究結(jié)果表明，與錳鐵團簇相比，當(dāng)前驅(qū)體鈷鐵與載體斜發(fā)沸石用料之比為1∶2時脫硫效果最好，在催化體系最適宜的溫度為60?℃時，脫硫率達到99.8%～99.9%。在脫硫過程中，水的濃度越高對催化系統(tǒng)脫硫化的影響越大，應(yīng)對石油產(chǎn)品進行干燥，石油產(chǎn)品進料量應(yīng)以0.1～1?h^-1的體積速率進行處理，效率最高，壓力保持在大氣壓下成本最低。這種新型多相催化體系在石油和石油產(chǎn)品脫硫過程中表現(xiàn)出較高的活性，解決了石油和石油產(chǎn)品脫硫過程中操作條件苛刻、催化劑無法再生、廢料回收等問題。

關(guān) ?鍵 ?詞：多相催化劑;斜發(fā)沸石;鈷鐵鹽;脫硫;催化劑活性

中圖分類號：O643.36⁺1 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2533-05

Development and Performance Evaluation of a New Multiphase

Catalyst With Co-Fe Salt and Natural Clinoptilolite

YI Ying-chun¹， LIU Zhi-li²，KONG Xiang-Ting³

（1.?CNPC Dagang Petrochemical?company， Tianjin 300280， China;

2.?International?Exchange?and?Cooperate?Centre，Northeast?Petroleum?University， Heilongjiang Daqing 163318， China;

3. Hulun Buir Branch of Daqing Oilfield Company Ltd.， Heilongjiang Daqing 163000， China）

Abstract： Desulfurization experiments of petroleum sulphur-containing products were?carried out， a new heterogeneous catalyst with anhydrous clinoptilolite as carrier and cobalt-iron salt as precursor was?developed， and its desulfurization performance was?evaluated. The results showed?that the desulfurization effect was?the best when the ratio of cobalt to iron was?1∶2. When the temperature of catalytic system was?60?℃，?and the desulfurization rate reached?99.8%～99.9%. In the desulfurization process， the higher the concentration of water?was， the greater the impact on the desulfurization of catalytic system?was. So oil products should be dried. The highest efficiency was obtained when the volume rate of oil products was?0.1～1?h^-1;?the lowest cost was realized under atmospheric pressure. This new heterogeneous catalytic system showed?high activity in the desulfurization process of petroleum and petroleum products. And some problems of the desulfurization process?were?solved， such?as?rigorous operation conditions， non-regeneration of catalysts，?waste recovery?and so on.

Key words： Heterogeneous catalyst; Clinoptilolite; Cobalt-iron salt; Desulfurization; Catalyst activity

含硫化合物（主要是硫化氫和不同結(jié)構(gòu)硫醇）的問題出現(xiàn)在石油和天然氣凝析液的商業(yè)制備以及催化和熱裂化中石油餾分和殘渣的再處理中。此外，石油中還含有噻吩和其他含硫化合物。需要從石油和石油產(chǎn)品中去除硫化氫和硫醇的原因主要有以下幾種：

①硫化氫和硫醇腐蝕石油冶煉和石油及石油產(chǎn)品儲運過程中使用的工藝設(shè)備和管道;

②硫醇和硫化氫是許多催化劑的核心，有毒，有一種難聞的氣味，這些化合物在會在加工和運輸過程中造成環(huán)境問題;

③硫化氫和硫醇會對在油藏和電脫鹽設(shè)施中的污水處理帶來困難^[1-9]。

對石油和石油產(chǎn)品中硫化合物轉(zhuǎn)化方法的現(xiàn)狀分析，發(fā)現(xiàn)這些方法都大量使用堿溶液，或多數(shù)在高溫高壓條件下進行。這些過程是多步驟的，產(chǎn)生大量的廢物，回收需要額外的支出，這使得這些成本大大提高;所用的催化劑經(jīng)過去污處理，難以再生，或根本無法再生。因此，為了解決這一問題，本文提出了一種以天然斜發(fā)沸石為載體、鈷鐵鹽為前驅(qū)體的新型多相催化劑，該新型多相催化體系在石油和石油產(chǎn)品脫烴過程中表現(xiàn)出高活性。

1 ?常規(guī)催化劑存在的問題

廣泛使用的DMS工藝理論基礎(chǔ)是在堿性介質(zhì)中在催化劑IVKAZ作用下低分子硫醇和硫化氫被大氣氧化。根據(jù)石油中含硫化合物的濃度，對DMS工藝進行了不同的調(diào)整。例如，DMS-1和-DMS-2工藝用于石油的商業(yè)精煉，并作為在260～300?ppm范圍內(nèi)的甲基和乙硫醇的冷凝物;DMS-1A工藝（該設(shè)施在油氣勘探管理局“Nurlattneft”運行）用于提煉硫化氫含量較高的原料，?以及重質(zhì)石油;DMS-3G工藝，用于精煉哈薩克斯坦和奧倫堡石油，用于深度精煉高硫醇含量C₁–C₄的石油。精制后殘留在原料中的硫化氫殘渣含量高達10 ppm，硫醇C₁–C₃的含量達到20?ppm。在這些工藝中，1 t原料需要40～150?g氫氧化鈉、0.20?g催化劑和15?nm³的空氣，堿原料消耗量較大。

DMS-3工藝是多級的^[10，11]，其特點是堿的消耗量高，這一點決定了對產(chǎn)品進行額外精制的必要性。另外，精料中硫醇殘留量較高，含量達到450～600 ppm，硫化氫的重質(zhì)石油使用水-氨溶液和催化劑精制而成，在精制過程中硫化氫氧化成單質(zhì)硫。氧化過程中每噸石油的催化劑氨溶液消耗量為1～15?L，發(fā)生以下反應(yīng)：

HCM是甲醛和單乙醇胺反應(yīng)產(chǎn)物，在用試劑HCM中和硫化氫和硫醇的試劑方法中，HCM與0.5%（wt）碳酸鈉的混合物，每噸石油消耗試劑HCM的量為2～3?L。利用該工藝對含硫化合物進行了凈化處理，發(fā)生以下反應(yīng)：

Serox-W工藝應(yīng)用于凈化催化裂化裝置的工藝冷凝液。排水中的硫化鈉殘留量為20 mg/L，硫化鈉殘留量為5 ppm，不符合技術(shù)要求。

Merox工藝^[12-14]也用于從石油餾分中去除硫醇。在這個過程中，硫醇在堿介質(zhì)中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽RSNa，又在催化劑的作用下被氧化成二硫化物，顯著缺點是脫硫后，堿乳液難以分離。

一種基于催化劑Marc的氧化脫甲基技術(shù)使得在不引入堿溶液的情況下，可以直接在石油產(chǎn)品中進行脫甲基，凈化過程發(fā)生在一個裝有活性催化劑的罐中，硫醇被氧化成二硫化物。該催化過程需要加氫精制，并且要在260～400?°C條件下進行，含氫氣體需要處于高壓狀態(tài)^[15]，因此對燃料、能源和氫氣的消耗量很大。當(dāng)硫含量每降低1%，每1?m³的硫需要使用10～15?m³的氫，加氫裂化反應(yīng)的硫損失約為4%。一般情況下，在低沸點的石油餾分中，硫以硫化氫、硫醇、二硫化碳和二甲基硫化物的形式存在，由于在催化劑Marc存在下氧化脫硫醇，這些化合物在高溫和低壓下轉(zhuǎn)化為二硫化物。催化裂化汽油C₅～C₆組分的硫醇主要以乙基、異丙基和丙基硫醇的形式存在，其他硫化合物則以二硫化碳和二甲基硫化物的形式存在。該工藝首先對輕組分中的硫化合物進行氧化脫甲基，提高硫化合物的沸騰溫度，分離后對重組分進行加氫精制，在水力凈化過程中，硫化合物分解成碳氫化合物和硫化氫，再將其加工成硫或硫酸。

以上所有工藝多數(shù)是以硫醇在堿性介質(zhì)中氧化成二硫化物為基礎(chǔ)的，它們的顯著缺點是存在堿乳液分離階段，這些工藝還需要去除產(chǎn)品中額外堿、再生的堿和回收液體廢物，這使得工藝成本變高，而且多數(shù)工藝需要在高溫高壓條件下進行，大量催化劑經(jīng)過去污難以再生。因此，有必要對石油和石油產(chǎn)品脫硫的催化劑進行優(yōu)化和研究。

2 ?新型多相催化劑研制實驗

2.1 ?實驗試劑及儀器

天然斜發(fā)沸石（粒徑在20～40目）產(chǎn)自萊西礦、油砂瀝青樣品取自中國新疆克拉瑪依油田和加拿大某油田，氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鈷、鹽酸、一氧化碳、氧氣、氮氣等化學(xué)藥劑均為分析純。

釜式反應(yīng)器（自制，天津大學(xué)北洋儀器廠，有聚四氟乙烯內(nèi)襯）;催化反應(yīng)裝置（自制，天津北洋儀器廠），DZF真空恒溫箱（上海一恒科技有限公司，溫度波動±1.0?℃）;固定床反應(yīng)床活性評價裝置（自制，天津大學(xué)北洋儀器廠）。

2.2 ?實驗過程

以天然無水斜發(fā)沸石為載體，分別以鈷鐵鹽C₁₂H₁₀FeCoO₂Cl₂和錳鐵鹽C₁₁H₁₀MnFeOCl₂為前驅(qū)體，用一氧化碳為還原劑，在0.5 L水合物型高壓釜中合成了簇合物。首先，將一氧化碳送入緩沖罐以產(chǎn)生壓力，然后在壓力為1 MPa的情況下進入高壓釜，在室溫下將氮氣吹入二茂鐵（C₅H₅）₂Fe、錳或鈷二異丙基二氯溶劑化鹽MnCl₂（iso-C₃H₇OH₂），或CoCl₂（iso-C₃H₇OH）₂和四氫呋喃（THF）。提前重新裝載，在混合過程中，通過電加熱將反應(yīng)溫度升高到122～130 ℃，繼續(xù)混合3～4 h，然后，當(dāng)一氧化碳壓力達到p_co=0.4～0.5 MPa下停止混合，并燃燒一氧化碳殘留物。從高壓釜中蒸發(fā)溶劑，用石油醚洗滌殘余物，然后用蒸餾范圍為40～120 ℃的穩(wěn)定汽油萃取，然后制得簇狀物。

3 ?新型多相催化劑性能評價

3.1 ?催化劑分析及表征

應(yīng)用紅外光譜、核磁共振光譜和X射線結(jié)構(gòu)和元素分析方法對所得產(chǎn)品的成分進行分析和檢查。新的催化體系是通過對斜發(fā)沸石分子篩表面的滲透而得到的，這種分子篩是由簇合物合成的，在丙酮和TGF溶劑中測定了合成的簇合物分子的臨界直徑，發(fā)現(xiàn)丙酮的臨界直徑為5.6?，TGF的臨界直徑為3.2?。因此，選擇TGF作為溶劑，它能很好地溶解合成的簇合物。

3.2 ?石油產(chǎn)品脫硫性能

在凈化含硫化合物的石油和石油產(chǎn)品（硫化氫和硫醇的含量為0.1～1 g/L）過程中，研究了直餾苯精制過程中催化劑活性的變化，考察了催化劑中活性組分與斜發(fā)沸石的比例對催化劑活性的影響，研制鈷鐵鹽、錳鐵鹽、二茂錳與斜發(fā)沸石比為1∶0.5～1∶2.5的多相催化劑進行對比實驗，實驗結(jié)果如圖1所示。

結(jié)果表明，沉積在無水斜發(fā)沸石上以鈷鐵C₁₂H₁₀FeCoO₂Cl₂為前驅(qū)體的催化體系具有很好的活性，隨著鈷鐵鹽、錳鐵鹽與斜發(fā)沸石的比例由1∶0.5增加到1∶（1～1.5），凈化度明顯提高，達到96%～99%，進一步增加到1∶（2～2.5），并不會大大改變純化程度。無水斜發(fā)沸石上的鈷鐵團簇效果較好，其凈化度比錳鐵團簇的凈化度高，尤其是活性成分斜發(fā)沸石比例較低時，對于該比率的高值，沒有觀察到實質(zhì)性差異，在斜發(fā)沸石上沉積碳C₅H₅Mn（CO）₃的結(jié)果較差。因此，當(dāng)活性組分鈷鐵：斜發(fā)沸石=1∶1～2時，新型多相催化劑的脫硫效果最佳。

然后，研究了在0～60 ℃區(qū)間內(nèi)，溫度對活性組分與斜發(fā)沸石達到最佳比例的多相催化劑在含硫石油產(chǎn)品（主要是含硫量為0.116～0.961 g/L的直餾苯）凈化過程中催化效果的影響。結(jié)果如圖2所示。

顯然，溫度從20 ℃升高到60 ℃，且鈷鐵與斜發(fā)沸石之比為1.1和1.2時，使用含鈷鐵催化劑處理石油產(chǎn)品的效率逐漸提高，達到95.8%～99.9%。并且發(fā)現(xiàn)使用斜發(fā)沸石（鈷鐵）體系時，對于含硫量不同的石油產(chǎn)品，凈化效果比較穩(wěn)定。對于硫含量為0.67～0.97 g/L的石油產(chǎn)品，凈化度隨著溫度的上升急劇增加，對于含硫量越低的石油產(chǎn)品，凈化效果普遍較好，溫度影響不大。這里應(yīng)注意，當(dāng)溫度升高到60 ℃，催化劑活性開始降低。

3.3 ?影響脫硫醇過程的因素

石油產(chǎn)品進料量是影響脫硫醇過程最重要的參數(shù)之一。當(dāng)體積速率增加到0.1 h^-1過程中，對含硫化合物的石油產(chǎn)品的處理效率逐漸增加，當(dāng)體積速率從0.1 h^-1增加到0.5 h^-1會使含硫化合物的石油產(chǎn)品的處理效率從99.9%降低到90%，并且體積速率進一步增加到1 h^-1時，處理效率顯著降低，因此最佳的體積效率為0.1 h^-1。

壓力對脫硫醇過程的也具有影響。研究表明，壓力從0.1 MPa增加到5 MPa，可以在一定程度上提高處理效率，但提高幅度有限，因此，考慮綜合經(jīng)濟成本，該工藝在標準大氣壓下實施，能夠有效的降低成本，獲得經(jīng)濟效益。

在石油產(chǎn)品的催化脫硫醇反應(yīng)過程中，會形成單質(zhì)硫，這與在斜發(fā)沸石的酸中心和堿中心相互作用的情況下，鈷-鐵-堿雜環(huán)團簇組成的化合物被激活有關(guān);活動金屬中心促進硫化物氧化為單質(zhì)硫，金屬中心本身被斜發(fā)沸石和稀土的堿中心還原為初始狀態(tài)，簇狀物中的有機配體和氯原子又作為整個氧化還原過程中的穩(wěn)定劑，保護簇狀物不被分解，使得整個催化體系穩(wěn)定，這是新催化體系的優(yōu)點。

石油產(chǎn)品中的水不適合用作催化劑，因此，如果石油產(chǎn)品中存在水，則應(yīng)通過干燥器干燥，水濃度對催化劑活性的影響如圖3所示。

結(jié)果表明，催化劑的凈化度隨著溶液中水的濃度的增加而減少，當(dāng)水的濃度降低0.4×10³ g/L時，水的濃度對催化劑的活性影響已經(jīng)不是很大了。

• Co-Fe∶斜發(fā)沸石 = 1∶1

• Co-Fe∶斜發(fā)沸石 = 1∶2

• Mn-Fe∶斜發(fā)沸石 = 1∶1

• Mn-Fe∶斜發(fā)沸石 = 1∶2

在催化過程中，在石油產(chǎn)品的頂層，大約有10%的催化劑由于鈍化作用會失效，經(jīng)過一定的時間后，這些催化劑被新的催化劑取代，同時釋放的單質(zhì)硫也會被除去。通過周期性加熱，加熱惰性氣體對整個催化系統(tǒng)的催化劑進行再生，確定催化劑的最佳再生溫度在300～330 ℃。

4 ?結(jié) 論

（1）以斜發(fā)沸石為載體、鈷鐵鹽為前驅(qū)體的新型多相催化劑在脫除石油和石油產(chǎn)品中的硫化物時表現(xiàn)出較高的活性，凈化效果達到99.8%～99.9%，催化體系最適宜的溫度為60 ℃。

（2）與錳鐵鹽協(xié)同斜發(fā)沸石為新型多相催化劑相比，使用含鈷鐵催化劑處理石油產(chǎn)品的效率更高，鈷鐵鹽與斜發(fā)沸石之比為1∶1～2為凈化效果最佳，在斜發(fā)沸石上沉積碳C₅H₅Mn（CO）₃的結(jié)果較差。

（3）在脫硫醇過程中，水的濃度越高對催化系統(tǒng)脫硫化的影響越大，應(yīng)對石油產(chǎn)品進行干燥，石油產(chǎn)品進料量以0.1～1 h^-1的體積速率進行處理，效率最高，壓力維持在大氣壓下成本最低。

（4）鈷鐵鹽與天然斜發(fā)沸石協(xié)同作用的新型多相催化體系在石油和石油產(chǎn)品脫硫過程中表現(xiàn)出較高的活性，解決了石油和石油產(chǎn)品脫硫過程中操作條件苛刻、催化劑無法再生、廢料回收等問題。

參考文獻：

[1]張世強，李曉鷗，李東勝，何新發(fā)，吳冰陽，姜巖.我國石油產(chǎn)品非加氫脫硫技術(shù)研究進展[J].當(dāng)代化工，2014，43（03）：401-404.

[2]羅姿琴.石油及其產(chǎn)品中硫危害的分析[J].寧夏石油化工，2003（03）：8-10.

[3]王雷.石油加氫脫硫催化劑載體的研究[J].遼寧化工，2011，40（05）：509-510.

[4]易成高，于寒穎，趙歡，白建輝.石油和天然氣生物脫硫技術(shù)分析和展望[J].石油化工，2010，39（06）：681-687.

[5]中國石化大連石油化工研究院[J].當(dāng)代化工，2018，47（10）：1989-1990.

[6]元慧英，黎小輝.MTBE精制脫硫技術(shù)研究進展[J].當(dāng)代化工，2018，47（09）：1892-1895.

[7]張鵬軍，丁保宏，夏裴文，臧樹良，王強.原油化學(xué)脫硫劑的研究進展[J].當(dāng)代化工，2018，47（02）：338-340+344.

[8]王增龍.催化裂化汽油脫硫工藝淺析[J].當(dāng)代化工研究，2016（06）：1-2.

[9] 徐偉池.噴氣燃料生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 化工中間體，2011（2）：19-22.

[10]Cui Yuanyuan，Lu Yannan，Yi Dezhi，Shi Li，Meng Xuan.Adsorptive Desulfurization of Propylmercaptan and Dimethyl Sulfide by CuBr_2 Modified Bentonite[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology，2015，17（02）：57-63.

[11]盧衍楠. 吸附法降低甲基叔丁基醚中有機硫化物含量的研究[D].華東理工大學(xué)，2015.

[12]吳忠軍，司海娟，呂沖，孫振，高笑.液化氣纖維液膜技術(shù)與Merox工藝的對比[J].甘肅科技，2014，30（04）：17-19.

[13]朱亞東.液化石油氣脫硫醇裝置抽提堿液失效原因及工藝改進[J].煉油技術(shù)與工程，2008（10）：20-24.

[14]曹赟.Merox抽提-氧化脫硫醇工藝研究進展[J].廣州化工，2013，41（11）：49-51.

[15]王知彩，谷順明，楊紅兵，鐘虎，水恒福，任世彪，雷智平，潘春秀，康士剛，王曉玲.Ag-Fe₂O₃-V₂O₅/TiO₂催化劑制備及其甲基吡啶催化氧化脫甲基性能[J].工業(yè)催化，2018，26（02）：56-61.