偶氮二甲酸二異丙酯熱分解機(jī)制及熱分解產(chǎn)物研究

高尚 郭聳 陳學(xué)兵 陳舒馨 李晨晨

摘??????要：偶氮二甲酸二異丙酯作為偶氮類化合物的一種，由于其自身的結(jié)構(gòu)特性極易發(fā)生熱分解。通過(guò)C80微量熱儀測(cè)試分析其熱分解行為，并使用TG-FTIR-MS聯(lián)用設(shè)備分析其熱解過(guò)程及產(chǎn)物。結(jié)果表明，偶氮二甲酸二異丙酯的熱分解過(guò)程有一個(gè)明顯的分解放熱峰，其放熱量約為（945.67±23.45）?J/g。并對(duì)其熱解過(guò)程進(jìn)行推斷：首先是C-O單鍵斷裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;然后C-N鍵斷裂，O = C-O析出或是N=N鍵斷裂，O-CO-N析出;最后再發(fā)生·CH（CH₃）₂裂解為：?CH₂、·CH（CH₃）₂析氫生成CH₂=CHCH₃;C-O單鍵斷裂，O=C（CH₃）析出、氧化變成H₂O、CO₂等復(fù)雜過(guò)程。

關(guān)??鍵??詞：偶氮二甲酸二異丙酯;熱分解行為;熱分解機(jī)制

中圖分類號(hào)：TQ560.4 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ?????文章編號(hào)：?1671-0460（2019）11-2509-04

Thermal Decomposition Mechanism and Pyrolysis of

Diisopropyl Azodicarboxylate

GAO Shang， GUO Song， CHEN Xue-bing， CHEN Shu-xin， LI Chen-chen

（Nanjing University of Science and Technology， Jiangsu Nanjing 210094，?China）

Abstract： Diisopropyl azodicarboxylate， as a kind of azo compound， is prone to thermal decomposition due to its own characteristics. In this paper，the thermal behavior and decomposition mechanism were studied by using C80 Micro Calorimeter and TG-FTIR-MS. The results showed that the thermal decomposition process of diisopropyl azodicarboxylate had a distinct heat release peak， and its heat release was about （945.67±23.45）J/g. And the pyrolysis process was inferred： firstly， the C-O single bond broke，·CH（CH₃）₂?were resolved; then the C-N bond broke， O = C-O?precipitated or N=N bond broke， O-CO-N precipitated; Finally，?·CH（CH₃）₂?was cleaved into?CH₂， ·CH（CH₃）₂?hydrogen evolution to form CH₂=CHCH₃; C-O single bond broke， O=C（CH₃） precipitated and was oxidized into H₂O， CO₂?and so on.

Key words： Diisopropyl azodicarboxylate; Thermal behavior; Decomposition mechanism

偶氮二甲酸二異丙酯（DIAD），是桔紅色透明油狀液體，近年來(lái)已在工業(yè)界諸多行業(yè)中實(shí)現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用。在有機(jī)合成領(lǐng)域中，DIAD作為一種重要的有機(jī)合成中間體不僅可用于光敏劑、聚合催化劑、殺菌劑等產(chǎn)品的合成，還可作為環(huán)化試劑進(jìn)行Mitsunobu反應(yīng)，用于天然產(chǎn)物的全合成;在化工行業(yè)中DIAD作為一種常用的發(fā)泡劑，具有發(fā)泡量大、產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn);在醫(yī)療行業(yè)中，DIAD可作為醫(yī)藥中間體等。因此，偶氮二甲酸二異丙酯有著廣闊的應(yīng)用前景^[1-3]。

偶氮二甲酸二異丙酯作為偶氮類化合物的一種，由于其自身的結(jié)構(gòu)特性，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用和儲(chǔ)存過(guò)程中一旦受到震動(dòng)、摩擦、撞擊導(dǎo)致的溫度變化都極有可能觸發(fā)自反應(yīng)，從而形成自加速分解，造成熱失控^[4-6]。近20年來(lái)，偶氮類化合物的火災(zāi)爆炸事故層出不窮，造成了大量的人員傷亡與巨大的財(cái)產(chǎn)損失。2003年11月，江蘇省通州市的某化工企業(yè)^[7]用于儲(chǔ)存偶氮二異丁腈（AIBN）與丙烯腈（CAN）混合物的鐵桶發(fā)生爆炸，造成人員死傷共計(jì)7人次，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)百萬(wàn)元;2011年7月，在河南省信陽(yáng)市高速公路上，一輛違規(guī)運(yùn)輸了300公斤偶氮二異庚腈的臥鋪客車發(fā)生火災(zāi)，由于物料在運(yùn)輸過(guò)程中受到擠壓、摩擦和發(fā)動(dòng)機(jī)放熱等綜合因素的作用受熱分解并發(fā)生爆燃，事故造成41人死亡、6人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)2 300多萬(wàn)元。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者^[8-13]關(guān)于傳統(tǒng)偶氮類引發(fā)劑如AIBN、AVBN、AMBN、AIBME等的熱安全性能方面的研究已開(kāi)展了大量的工作，卻對(duì)其他偶氮化合物鮮有研究。故本文選取具有廣闊前景偶氮二甲酸二異丙酯作為研究對(duì)象，通過(guò)C80微量熱儀和TG-FTIR-MS聯(lián)用設(shè)備進(jìn)行熱分解行為、過(guò)程及產(chǎn)物的研究。

1 ?實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 ?C80微量熱儀

C80微量熱儀是法國(guó)塞塔拉姆（SETARAM）公司在20世紀(jì)80年代初研發(fā)出的新一代CALVET式熱分析儀，該儀器借助卡爾維（CALVET） 量熱原理的三維傳感器（“3D-sensor”），全方位探測(cè)樣品熱效應(yīng)。具有測(cè)量精度高、測(cè)量參數(shù)多、測(cè)試樣品量大等優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)溫度范圍為30～300 ℃，4種升溫速率分別為0.5、1.0、1.5、2.0 ℃/min;樣品池采用高壓不銹鋼容器;參比池放置相同質(zhì)量的α-Al2O3作為參比物質(zhì)，相應(yīng)的各升溫速率下的樣品質(zhì)量為0.20 g。

1.2 ?TG-FTIR-MS聯(lián)用設(shè)備

TG-FTIR-MS聯(lián)用設(shè)備由同步熱分析-紅外（STA-FTIR）聯(lián)用系統(tǒng)與同步熱分析-質(zhì)譜（STA-MS）聯(lián)用系統(tǒng)并聯(lián)組合構(gòu)成，從STA中逸出的熱解氣體有1%將進(jìn)入MS的高能電子轟擊碰撞離子源以及真空分離室進(jìn)行質(zhì)譜分析。同時(shí)從STA中逸出的剩余熱解氣體將全部進(jìn)入FTIR氣體池內(nèi)，并根據(jù)儀器掃描獲得的紅外譜圖鑒別熱解氣體含有的化學(xué)成分。TG的實(shí)驗(yàn)條件為升溫速率10 K/min，樣品量為2 mg，升溫范圍為40～1 200 ℃;質(zhì)譜檢測(cè)1 min/次。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?熱分析結(jié)果

圖1為C80實(shí)驗(yàn)測(cè)得的DIAD熱流速隨溫度變化曲線。由圖1可知，DIAD在4種升溫速率下的熱分解過(guò)程均有一個(gè)明顯的放熱峰，為分解放熱峰;在主放熱峰的放熱曲線后仍能觀察到熱流曲線有一個(gè)微小的波動(dòng)，說(shuō)明DIAD在高于300 ℃后存在其他吸熱或放熱反應(yīng)。但由于C80微量量熱儀的量程范圍限制，不能進(jìn)行判斷。

表1為DIAD在不同升溫速率下的熱分解特征參量，可以得出，隨著升溫速率的增大，熱解放熱峰向高溫方向移動(dòng)，峰型由平緩變得尖銳，放熱峰的峰值也逐漸升高，DIAD在4種升溫速率下放熱峰的峰值分別為68.66、143.15、194.14、253.14 mW。經(jīng)計(jì)算，DIAD的放熱量?H約為（945.67±23.45）J/g。

2.2??熱重結(jié)果

圖2為運(yùn)用TG-FTIR-MS聯(lián)用裝置，在升溫速率為10 K/min、樣品量為2 mg、升溫范圍為40～

1 200 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的DIAD的TG-DTG曲線。由圖可知：DIAD只有一步的失重過(guò)程。在80 ℃左右開(kāi)始發(fā)生分解，當(dāng)溫度達(dá)到138 ℃時(shí)失重速率最大;到150 ℃左右DIAD基本分解完畢。

2.3??紅外光譜分析結(jié)果

2.3.1??總離子流強(qiáng)度

圖3（a）和（b）分別為DIAD總離子流強(qiáng)度二維圖和三維圖，由圖可知：t?=13.51 min時(shí)，總離子流強(qiáng)度達(dá)到最大為0.013 A;當(dāng)t?=20 min時(shí)，離子流強(qiáng)度基本不再發(fā)生變化。

2.3.2??紅外光譜

圖4是DIAD熱解產(chǎn)物分別在t?=1.931、3.219、6.223、6.652、7.939、9.012、10.299和12.445、15.235 min時(shí)的紅外光譜圖，是根據(jù)特征峰的變化情況進(jìn)行選取的。

由圖4可知：波數(shù)約為2 990 cm^-1的飽和C-H的吸收峰是在6.226 min時(shí)最早出現(xiàn)的特征峰，且在9.012 min時(shí)達(dá)到最大值，然后開(kāi)始減小，到反應(yīng)后期時(shí)仍然有較小的峰強(qiáng)度;

波數(shù)約為1 476和1 355 cm^-1的-CH₃特征峰從6.652 min時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)，在10.299 min時(shí)達(dá)到最大值后逐漸減小;最后也穩(wěn)定在一個(gè)較小的強(qiáng)度;

波數(shù)約為1 791 cm^-1的C=O特征峰和波數(shù)約為1 230 cm^-1的C-O特征峰從7.939 min處開(kāi)始出現(xiàn)，峰強(qiáng)度開(kāi)始增加，達(dá)到最大值后基本保持不變;

波數(shù)約為?1105 cm^-1的C-N的吸收峰是最后出現(xiàn)的，即10.299 min時(shí)，在達(dá)到最大值后基本保持不變;

波數(shù)為2?304 cm^-1的累積雙鍵或CO₂特征峰自反應(yīng)開(kāi)始即存在，且有所波動(dòng)，在10.299 min時(shí)有最大吸收峰，之后逐漸減小在12.445 min時(shí)基本消失;

波數(shù)約為667 cm^-1的C-H的彎曲振動(dòng)特征峰自反應(yīng)開(kāi)始即存在，10.299 min時(shí)基本消失。

2.4??質(zhì)譜分析結(jié)果

由圖5質(zhì)譜結(jié)果可知，變化較大的質(zhì)合比有14、18、22、28、37、38、41、42、43。

并且各個(gè)粒子流強(qiáng)度開(kāi)始變化的時(shí)間不同，達(dá)到最大強(qiáng)度的時(shí)間也不同。其中，質(zhì)荷比為43的粒子流強(qiáng)度最先增加，然后為41、42、44，再然后為14、18，質(zhì)荷比為58的粒子流強(qiáng)度最后發(fā)生變化。故對(duì)DIAD熱解過(guò)程的產(chǎn)物進(jìn)行推斷：中間產(chǎn)物可能有CH₂、·CH=CHCH₃、CH₂=CHCH₃、·CH（CH₃）₂、CH₃CH₂CH₃、O=C（CH₃）₂等;最終產(chǎn)物可能有H₂O、CO₂等。

3 ?熱解機(jī)理推斷

DIAD在熱解過(guò)程中，飽和C-H的紅外光譜吸收峰是最早出現(xiàn)的，而且沒(méi)有與其同時(shí)出現(xiàn)的吸收峰，所以推斷先是C-O單鍵斷裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比為43曲線的粒子流強(qiáng)度最先達(dá)到峰值也驗(yàn)證了這一推斷;然后C-O和C=O的吸收峰同時(shí)出現(xiàn)，且同時(shí)增強(qiáng)到最大值后保持不變，從而推斷第二步的熱解過(guò)程為C-N鍵斷裂，O = C-O析出;質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比為44的粒子流強(qiáng)度曲線驗(yàn)證了這一推斷;C-N的吸收峰是最后出現(xiàn)的，且C-N的吸收峰出現(xiàn)時(shí)，飽和C-H的吸收峰強(qiáng)度最小;C-O和C=O的吸收峰最大;因此推斷可能為達(dá)到一定溫度后的DIAD蒸發(fā)析出。

根據(jù)質(zhì)譜圖中其他粒子流強(qiáng)度變化推斷，在剛剛的初步裂解步驟之后可能還存在其它的熱解過(guò)程或重排過(guò)程：如根據(jù)質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比為58粒子流強(qiáng)度變化，且出現(xiàn)的時(shí)間較晚，推斷有C-O單鍵斷裂，O=C（CH₃）析出;質(zhì)荷比為42的粒子流強(qiáng)度的推斷存在·CH（CH₃）₂析氫生成CH₂=CHCH₃的反應(yīng);質(zhì)荷比為14的粒子流強(qiáng)度的推斷存在·CH（CH₃）₂再裂解生成CH₂的過(guò)程;質(zhì)荷比為18和44的粒子流強(qiáng)度的推斷最后有H₂O和CO₂的生成（圖6）。

綜上可知，DIAD的熱解過(guò)程如圖6所示，首先是（1）的C-O單鍵斷裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;然后（2）C-N鍵斷裂，O = C-O析出或是N=N鍵斷裂，O-CO-N析出;最后再發(fā)生·CH（CH₃）₂裂解為：?CH₂、·CH（CH₃）₂析氫生成CH₂=CHCH₃;C-O單鍵斷裂，O=C（CH₃）析出、氧化生成H₂O、CO₂等復(fù)雜過(guò)程。

4 ?結(jié)?論

通過(guò)以上分析得出結(jié)論如下：

（1）偶氮二甲酸二異丙酯的熱分解過(guò)程有一個(gè)明顯的分解放熱峰，其放熱量約為（945.67±23.45 ）J/g。

（2）對(duì)其熱解過(guò)程進(jìn)行推斷：首先是C-O單鍵斷裂，·CH（CH₃）₂裂解析出;然后C-N鍵斷裂，O = C-O析出或是N=N鍵斷裂，O-CO-N析出;最后再發(fā)生·CH（CH₃）₂裂解為：?CH₂、·CH（CH₃）₂析氫生成CH₂=CHCH₃;C-O單鍵斷裂，O=C（CH₃）析出、氧化生成H₂O、CO₂等復(fù)雜過(guò)程。

參考文獻(xiàn)：

[1]?Liu S H， Shu C M， Hou H Y. Applications of thermal hazard analyses on process safety assessments[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries， 2015， 33： 59-69.

[2]張秀芹， 晁旭強(qiáng)， 陳強(qiáng)， 等. 偶氮二甲酸二異丙酯的合成[J]. 應(yīng)用化學(xué)， 2015， 32（3）： 261-266.

[3]Li X， Jin X， Zhao N， et al. Novel bio-electro-Fenton technology for azo dye wastewater treatment using microbial reverse-electrodialysis electrolysis cell[J]. Bioresource technology， 2017， 228： 322-329.

[4]Winder C， Azzi R， Wagner D. The development of the globally harmonized system （GHS） of classification and labelling of hazardous chemicals[J]. Journal of Hazardous Materials， 2005， 125（1-3）： 29-44.

[5]Liu S H， Chen Y C， Hou H Y. Thermal runaway hazard studies for ABVN mixed with acids or alkalines by DSC， TAM III， and VSP₂[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2015， 122（3）： 1107-1116.

[6]United Nations. Committee of Experts on the Transport of Dangerous Goods. Recommendations on the transport of dangerous goods： model regulations[M]. United Nations Publications， 2009： 32-39.

[7]彭敏君. 兩種偶氮化合物熱危險(xiǎn)性及熱分解機(jī)理的分析研究[D]. 南京理工大學(xué)， 2014.

[8]Liu S H， Shu C M. Advanced technology of thermal decomposition for AMBN and ABVN by DSC and VSP₂[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2015， 121（1）： 533-540.

[9]?張婕， 史翎， 張軍營(yíng). 偶氮二甲酰胺熱分解機(jī)理及氧化鋅對(duì)其分解的影響[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)?（自然科學(xué)版）， 2011， 38（3）： 39-43.

[10]Guo S， Wan W， Chen C， et al. Thermal decomposition kinetic evaluation and its thermal hazards prediction of AIBN[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2013， 113（3）： 1169-1176.

[11]Li X R， Koseki H. SADT prediction of autocatalytic material using isothermal calorimetry analysis[J]. Thermochimica Acta， 2005， 431（1-2）： 113-116.

[12]孫成科， 趙紅梅， 李宗和. 偶氮異丁腈基態(tài)熱解的理論研究[J]. 中國(guó)科學(xué)?（B輯化學(xué)）， 2004， 34（3）： 188-194.

[13]Chiang CL， Liu SH， Cao CR， et al. Multiapproach thermodynamic and kinetic characterization of the thermal hazards of 2， 2′-azobis （2-methylpropionate） alone and when mixed with several solvents[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries， 2018， 51： 150-158.