國(guó)外同類高固含量丁苯膠乳性能對(duì)比研究

魏艷星 趙志超 李旭暉

摘??????要：?對(duì)比研究了1#、2#和3#國(guó)外三種同類高固含量丁苯膠乳產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、粒徑、固含量、凝膠含量、黏度和表面張力。結(jié)果表明，順式結(jié)構(gòu)3#質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其它結(jié)構(gòu)組成差別不大;3#膠乳的粒徑比1#和2#大，粒徑分布也比1#和2#寬，粒徑對(duì)膠乳固含量的提高有很大的影響，因此3#固含量也比1#和2#高;3#的凝膠含量最低，黏度在剪切速率較低時(shí)，也略小于1#和2#，隨著剪切速率增加，三種膠乳黏度差別不大;在表面張力方面，3#膠乳的值也較小。通過對(duì)以上數(shù)據(jù)的對(duì)比，分析了丁苯膠乳固含量、黏度、粒徑，三者呈現(xiàn)相互影響的關(guān)系以及由高凝膠含量，推斷出此幾款產(chǎn)品可能是在高溫條件下聚合而成。

關(guān)??鍵??詞：丁苯膠乳;高固含量;大粒徑;物理性能

中圖分類號(hào)：TQ331.4⁺1 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)：?1671-0460（2019）11-2505-04

Comparative Study on the Properties of Similar High Solid

Content Styrene-butadiene Latices From Foreign Countries

WEI Yan-xing¹， ZHAO Zhi-chao²， LI Xu-hui²

（1. Lanzhou Jiaotong University， Gansu Lanzhou 730070，?China;

2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060，?China）

Abstract： The microstructure， particle size， solid content， gel content， viscosity and surface tension of 1#， 2# and 3# high solid content styrene-butadiene latices from foreign countries were compared and studied. The results showed that 3# had the highest mass fraction and the composition of other structures was not different. The particle size of 3# latex was larger than 1# and 2#， and the particle size distribution was wider than 1# and 2#. The particle size has a great impact on the improvement of solid content of latex， so the solid content of 3# was also higher than 1# and 2#. 3# had the lowest gel content and the viscosity was slightly less than 1# and 2# when the shear rate was low. With the increase of the shear rate， there was no significant difference in the viscosity among the three kinds of latices. In terms of surface tension， 3# latex also had a small value. Through the comparison of the above data， the solid content， viscosity and particle size of the styrene butadiene latex were analyzed， and the relationship among the three factors and the high gel content suggested that these products may be polymerized under high temperature.

Key words： Styrene-butadiene latex; High solid content; Large particle size; Physical properties

目前市場(chǎng)上聚合物乳液固含量一般濃度都在20%～50%，固含量大于60%的乳液則稱為高固含量乳液^[1]。丁苯膠乳是合成膠乳中最大的品種，聚合體系有溶液聚合和乳液聚合兩種體系。乳聚丁苯膠乳工業(yè)化生產(chǎn)始于上個(gè)世紀(jì)30年代，由德國(guó)率先開發(fā)。國(guó)內(nèi)第一套生產(chǎn)裝置于60年代由蘭州石化公司從前蘇聯(lián)引進(jìn)，是高溫乳液聚合工藝。目前，丁苯膠乳的合成技術(shù)已相當(dāng)成熟，國(guó)內(nèi)通常采用低溫乳液聚合法制備。一般乳液聚合所得的丁苯膠乳固含量在30%以下，含量一半以上是水。所制得的聚合物粒徑也小，應(yīng)用受到諸多限制。其設(shè)備利用率低，生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸成本高，能耗大。為解決上述問題。人們正致力于研究開發(fā)高固含量的聚合物乳液。目前，國(guó)外已經(jīng)開發(fā)出了固含量高達(dá)70%，且流動(dòng)性好的丁苯膠乳。這些膠乳可以廣泛地應(yīng)用于涂料、粘合劑、發(fā)泡橡膠、瀝青改性、ABS等技術(shù)領(lǐng)域，充分體現(xiàn)出高固含量膠乳生產(chǎn)設(shè)備利用率高，運(yùn)營(yíng)成本低、干燥速度快、能耗低等特點(diǎn)。有學(xué)者提出，膠乳粒度大小和分布是決定固含量和黏度關(guān)系的重要因素^[2]。要想制備高固含量的聚合物乳液，需要使膠粒更緊密的堆砌。若設(shè)法加寬乳膠粒的粒度分布，或者制備成粒度為雙峰分布或多峰分布的聚合物乳液，使小乳膠粒填充在大乳膠之間的空隙中，則可以使乳膠粒的堆砌密度增大，故可以使乳液固含量提高^[3-5]。

2.3 ?總固含量及凝膠含量對(duì)比

從表3可以看出，3#固含量最高，比1#高2.68%，比2#高3.53%，由此可以看出，粒徑越大，膠乳固含量越高;由此可以論證上述粒徑和固含量之間存在的正向非線性關(guān)系。

提高膠乳的固含量，必須先增大膠乳粒徑，再通過蒸發(fā)，離心等方法進(jìn)行脫水，從而提高膠乳的固含量。在3種牌號(hào)的膠乳中，3#的凝膠含量最低，為64.71%，比1#膠乳低10.1%，比2#膠乳低7.19%，由此可以推斷，膠乳粒徑越大，凝膠含量可能越低;凝膠的形成源于增長(zhǎng)中的活性自由基鏈和業(yè)已生成的聚合物鏈之間的深度反應(yīng)，目前國(guó)內(nèi)乳聚丁苯膠乳一般采用的都是低溫聚合，其凝膠含量不會(huì)超過1%，只有高溫反應(yīng)時(shí)，凝膠含量才會(huì)這么高;由此可以推斷，國(guó)外高固含量丁苯膠乳的聚合過程應(yīng)該是在高溫下進(jìn)行的，或者有一個(gè)升溫過程，溫度對(duì)凝膠的生成非常重要，目前國(guó)外產(chǎn)品的凝膠含量都非常高。

2.4 ?黏度的對(duì)比

從圖1可以看出，在剪切速率較低時(shí)，3#黏度相較于1#和2#最低，隨著剪切速率的增加，3種膠乳的黏度趨于一致。從黏度數(shù)據(jù)分析來看，高固含量膠乳中，做大粒徑可以適當(dāng)控制黏度增加。在濃縮膠乳提高固含量的過程中，當(dāng)固含量超過50%時(shí)，因?yàn)槿橐吼ざ妊杆僭黾佣鵁o法進(jìn)行，適當(dāng)增大粒徑對(duì)體系黏度有所改進(jìn)，以上數(shù)據(jù)再次驗(yàn)證了固含量、黏度和粒徑之間的關(guān)系，在相同固含量下，粒徑越大，黏度值越低;而在相同粒徑的膠乳中，固含量越高，黏度越大。希望以上數(shù)據(jù)和分析會(huì)對(duì)相關(guān)研究人員有所幫助。

2.5 ?表面張力對(duì)比

張力是液體分子間在液面層引力的不同而產(chǎn)生的一種收縮力，由于在氣相中分子密度小，因而對(duì)液體表面的吸引力也非常有限，而由于液體表面受到液體內(nèi)部分子的引力更大，所以使得液體表層分子有了張力。影響張力的主要因素有溫度與壓力。溫度的上升一般是使液體體系的表面張力下降;而當(dāng)壓力增加時(shí)，由于改善了氣相分子的密度（增加），導(dǎo)致液體表面的張力下降。在膠乳的合成與濃縮工藝當(dāng)中，張力并不是性能達(dá)標(biāo)的必選項(xiàng)，但隨著研究的深入，不可忽略張力對(duì)膠乳體系穩(wěn)定性的影響或表現(xiàn)。從表4可以看出，3#膠乳的表面張力最低，僅有29.772 mN/m，相比較，1#膠乳和2#膠乳的表面張力分別為37.139 mN/m和37.136 mN/m，說明高固含量膠乳導(dǎo)致液面張力較低，體系穩(wěn)定性下降。

目前國(guó)內(nèi)尚未有成熟的理論體系研究對(duì)比張力與丁苯膠乳黏度、穩(wěn)定性以及固含量的定量關(guān)系模型，希望對(duì)此三種國(guó)外成熟高固含丁苯膠乳產(chǎn)品的張力分析所得數(shù)據(jù)，可以幫助相關(guān)研究的技術(shù)人員完善其理論。

3 ?結(jié)論與展望

（1）從上文分析，3#膠乳在三種同類高固含量丁苯膠乳中粒徑最大，分布最廣，固含量也最高;說明膠乳粒徑是提高膠乳固含量不可缺少的因素。對(duì)于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高固含量丁苯膠乳，增大粒徑方面的技術(shù)已經(jīng)非常成熟;目前主要的技術(shù)限制是在增大膠乳粒徑后的濃縮階段，主流的濃縮方法有：離心、膏化與蒸發(fā)等。天然膠乳多采用離心或蒸發(fā)濃縮的方法^[8]，但對(duì)于丁苯等合成膠乳，國(guó)內(nèi)尚未有相關(guān)高固含量丁苯膠乳產(chǎn)品問世，希望相關(guān)研究者積極交流，早日開發(fā)出國(guó)產(chǎn)牌號(hào)。

（2）丁苯膠乳黏度、固含量、粒徑，三者呈現(xiàn)相互影響的關(guān)系，在相同固含量下，粒徑越大，黏度值越低;而在相同粒徑的膠乳中，固含量越高，黏度越大;除此三種相互關(guān)系，張力也與體系穩(wěn)定性有很大關(guān)系。

（3）高固含量丁苯膠乳的凝膠含量往往被研究者忽略，高凝膠含量值說明在乳液聚合過程當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)是在高溫工藝下進(jìn)行的，或者至少在整個(gè)工藝流程中有一個(gè)升溫過程，這為相關(guān)研究者提供了一個(gè)可以參考的工藝方向。

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