紫外預(yù)處理對(duì)飲用水凈化PVDF膜生物性能的影響

夏宏生 周建華

摘 ?????要： 分別對(duì)紫外預(yù)處理-混凝-超濾工藝與混凝-超濾短流程膜工藝處理得到的水體污染情況進(jìn)行了對(duì)比，深入探討了紫外預(yù)處理方法對(duì)超濾膜生物污染產(chǎn)生的影響。研究結(jié)果表明：不管是否采取紫外預(yù)處理并未引起絮體顆粒尺寸的明顯改變;經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理得到的絮體粒徑尺寸平均等于228 μm。隨著紫外預(yù)處理之后膜池中的微生物含量發(fā)生了降低。紫外預(yù)處理能夠降低膜表面的微生物附著量，降低了蛋白質(zhì)和多糖含量，從而避免膜的嚴(yán)重污染。采用兩種預(yù)處理方式得到了具有相近的濾層表面形貌，紫外預(yù)處理不會(huì)對(duì)絮體產(chǎn)生明顯影響。細(xì)菌濃度比真菌高出了近10倍，說(shuō)明采用紫外預(yù)處理方法不會(huì)使膜表面微生物群落發(fā)生了較大改變。

關(guān) ?鍵 ?詞：飲用水;紫外預(yù)處理;超濾膜;生物性能

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2498-04

Effect of Ultraviolet Pretreatment on Biological Properties of

PVDF Membrane for Drinking Water Purification

XIA Hong-sheng¹， ZHOU Jian-hua²

（1. Guangdong Technical College of Water Resources and Electric Engineering， Guangdong Guangzhou 510635， China;

2. Foshan Hongjun Water Treatment Equipment Co.， Ltd.， Guangdong Foshan 528031， China）

Abstract： The water pollution situation of UV-coagulation-ultrafiltration process was compared with that of coagulation-ultrafiltration short-flow membrane process， and the influence of UV-pretreatment method on the biological pollution of ultrafiltration membrane was discussed. The results showed that the size of flocs did not change significantly with or without UV pretreatment. The particle size of flocs obtained by UV pretreatment was 228 m on average. After UV pretreatment， the microorganism content in the membrane pool decreased.UV pretreatment can reduce the microbial adhesion on the membrane surface， reduce the content of protein and polysaccharide， so as to avoid serious membrane pollution. The surface morphology of the filter layer was obtained by two pretreatment methods. The concentration of bacteria was nearly 10 times higher than that of fungi， indicating that ultraviolet pretreatment would not change the microbial community on the membrane surface significantly.

Key words： Drinking water; UV pretreatment; Ultrafiltration membrane; Biological properties

超濾膜在水處理領(lǐng)域可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的雜質(zhì)截留效果，目前該項(xiàng)技術(shù)已被大量應(yīng)用在飲用水凈化行業(yè)中^[1-3]。采用超濾方法作為核心處理工藝的凈水技術(shù)可以利用混凝處理的方法將污染物轉(zhuǎn)移到膜池中，與大部分普通處理工藝相比實(shí)現(xiàn)了整個(gè)工藝流程的顯著簡(jiǎn)化，減少了處理流程的環(huán)節(jié)^[4]。這種短流程超濾技術(shù)能夠在提升去除效果的前提下有效降低工藝運(yùn)行所需的占地面積，因此受到了眾多學(xué)者以及該領(lǐng)域許多應(yīng)用企業(yè)的密切關(guān)注^[5-7]。當(dāng)膜表面形成大量微生物之后，將會(huì)引起流體通量的減小并使能耗提高，同時(shí)這些微生物還會(huì)進(jìn)一步釋放出胞外聚合物（EPS），從而對(duì)膜性能造成較明顯的破壞作用，引起水質(zhì)惡化的問(wèn)題^[8]。由此可見(jiàn)，對(duì)生物污染問(wèn)題進(jìn)行有效控制已經(jīng)成為確保短流程膜水處理技術(shù)保持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的重要基礎(chǔ)。隨著人們對(duì)膜污染問(wèn)題的不斷重視，呋喃西林、銀鹽等一些能夠減小生物污染程度的藥劑開(kāi)始獲得廣泛使用^[9-11]。不過(guò)以上各類(lèi)添加物的分子量都較小，這會(huì)引起出水水質(zhì)的惡化，在一定程度上反而對(duì)飲用水的安全造成不利影響^[12]。紫外線照射技術(shù)也被應(yīng)用在飲用水的消毒領(lǐng)域，此處理技術(shù)是通過(guò)物理方法來(lái)達(dá)到微生物滅活并使其DNA結(jié)構(gòu)等生物成分發(fā)生分解，從而對(duì)細(xì)菌的繁殖起到抑制的作用，通水也可以通過(guò)生成羥基自由基來(lái)降低微生物的生理活性^[13-15]。采用紫外線處理方法時(shí)，不需要加入任何化學(xué)試劑，并且占用的空間范圍也很小，也不會(huì)引起二次污染的問(wèn)題^[16]。通常情況下，紫外消毒方法會(huì)跟高錳酸鹽、臭氧等處理工藝相結(jié)合，以此確保水質(zhì)的安全^[17-19];同時(shí)還需注意，紫外消毒方法很少被用在短流程工藝中對(duì)水體進(jìn)行預(yù)處理。根據(jù)以上分析，本文分別對(duì)紫外預(yù)處理-混凝-超濾工藝與混凝-超濾短流程膜工藝處理得到的水體污染情況進(jìn)行了對(duì)比，深入探討了紫外預(yù)處理方法對(duì)超濾膜生物污染產(chǎn)生的影響，同時(shí)對(duì)相關(guān)作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)原料與裝置

本實(shí)驗(yàn)需要使用的各類(lèi)試劑都從國(guó)藥集團(tuán)購(gòu)得。以PVDF作為膜組件材料構(gòu)成中空纖維膜，膜孔徑約30 nm，總面積 為0.025 m²。通過(guò)自配水的方式來(lái)模擬受到輕微污染的地表水，污水來(lái)源為中科院環(huán)境研究所的污水井，按照 1：50的體積比將污水與經(jīng)過(guò)3 d放置的自來(lái)水進(jìn)行混合。各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)如表1所示，圖1顯示了本實(shí)驗(yàn)的具體裝置結(jié)構(gòu)。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)高位水箱把原水引入恒位水箱，配置得到Al₂（SO₄）₃·18H₂O 溶液（0.10 mol·L^-1），利用注射泵將其加入到混凝池中，按照鋁計(jì)量的方式使其在混凝池內(nèi)達(dá)到 0.05 mol·L的濃度。以300 r·min^-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行1?min攪拌，再按照100 r·min^-1轉(zhuǎn)速進(jìn)行14 min攪拌。完成混凝處理后再將其排入膜池中?？刂坪阄凰鋬?nèi)的原水總共停留0.5?h。通過(guò)蠕動(dòng)泵使膜組件實(shí)現(xiàn)20 L·（m²·h）^-1的恒通量運(yùn)行狀態(tài)，并使產(chǎn)水量達(dá)到 0.50 L·h^-1。每當(dāng)設(shè)備持續(xù)運(yùn)行0.5?h后便對(duì)其實(shí)施1 min反洗，同時(shí)在反洗階段對(duì)其實(shí)施曝氣處理。為恒位水箱配備紫外輻射強(qiáng)度等于180 μW·cm^-2?的紫外燈，并通過(guò)真空表顯示跨膜壓差（ TMP），對(duì)每天測(cè)試得到的 TMP 進(jìn)行記錄。

1.3 ?分析方法

在燒杯中測(cè)試得到絮體的各項(xiàng)性能指標(biāo)，通過(guò)Mastersize 2000激光粒度儀測(cè)試膜池的絮體粒徑數(shù)據(jù)，以d表示絮體平均粒徑。

處理完成后，截取得到長(zhǎng)度為 2 cm的 膜絲，并將其放入pH 值等于7.2以及含3.00%戊二醛的磷酸鹽緩沖溶液里，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)微生物的固定作用，利用乙醇來(lái)完成梯度脫水。將其放入空氣內(nèi)進(jìn)行干燥處理，再采用SU 8000 掃描電鏡對(duì)其表面微觀形貌進(jìn)行了表征。利用激光顯微鏡對(duì)膜層內(nèi)的微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)、多糖與蛋白質(zhì)成分分布形態(tài)進(jìn)行了觀察。利用流式細(xì)胞儀測(cè)試得到微生物的活性，以SYBR Green I對(duì)各細(xì)胞進(jìn)行了染色。選擇 ABI 7500 PCR測(cè)試 儀來(lái)測(cè)定微生物的濃度。通過(guò)熱提法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)濾層 EPS 的提取過(guò)程，測(cè)定膜池水含有的EPS濃度具體方式如下：以20 000 r·min^-1轉(zhuǎn)速對(duì)水樣進(jìn)行2?min離心處理，再收集上清液并完成參數(shù)測(cè)定。作為參考的蛋白質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線通過(guò)牛血清白蛋白（BSA）配置得到，通過(guò) BCA 試劑 盒對(duì)蛋白質(zhì)的濃度進(jìn)行測(cè)試，并以葡萄糖配制形成多糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照硫酸苯酚測(cè)試方法得到多糖濃度。

2 ?紫外預(yù)處理對(duì)膜特性影響分析

2.1 ?膜生物污染

從圖2中可以看到在實(shí)際運(yùn)行階段形成的跨膜壓差數(shù)據(jù)。可以發(fā)現(xiàn)，在長(zhǎng)期運(yùn)行的過(guò)程中，可以采用紫外預(yù)處理的方式來(lái)緩解膜污染程度。在最初的階段I中，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理都表現(xiàn)為相近的跨膜壓差增長(zhǎng)率變化規(guī)律，到達(dá)第10?d時(shí)，經(jīng)紫外預(yù)處理得到的TMP 值是4.29 kPa，沒(méi)有試駕紫外線進(jìn)行預(yù)處理的TMP等于5.0 kPa。進(jìn)入階段 II時(shí)，未經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理的 TMP 實(shí)現(xiàn)了快速增長(zhǎng)。到達(dá) 60 d時(shí)，經(jīng)紫外預(yù)處理得到的TMP等于 34.3kPa，沒(méi)有施加紫外預(yù)處理的 TMP達(dá)到了41.42 kPa。

根據(jù)圖2結(jié)果可知，各運(yùn)行階段的TMP表現(xiàn)為不同的增長(zhǎng)速度，總共可以分成二個(gè)不同階段。其中，前20 d屬于第一階段，這時(shí)兩種處理方式得到了相近的TMP 增長(zhǎng)率變化趨勢(shì)，此時(shí)膜污染幾乎不會(huì)受到紫外預(yù)處理的明顯影響;當(dāng)時(shí)間介于11～60 d的第二階段時(shí)，經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理的TMP 保持很慢的增長(zhǎng)率，由此可見(jiàn)，紫外預(yù)處理能夠降低膜污染的程度。產(chǎn)生上述結(jié)果的主要原因在于各階段的膜污染影響因素存在較大差異。在初期實(shí)驗(yàn)階段中，膜池內(nèi)的微生物還沒(méi)有形成完成生長(zhǎng)的狀態(tài)，此時(shí)膜表面只附著了非常少的微生物，分泌形成的 EPS也不多，這時(shí)TMP含量上升的原因是由于混凝劑發(fā)生水解后形成的絮體和水體內(nèi)的一些顆粒物發(fā)生相互作用而引起濾層厚度增加的情況。同時(shí)對(duì)絮體顆粒尺寸進(jìn)行測(cè)試可知，不管是否采取紫外預(yù)處理并未引起絮體顆粒尺寸的明顯改變;經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理得到的絮體粒徑尺寸平均等于228 μm。 根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果可知，在第I階段內(nèi)膜表面形成了相近的濾層變化結(jié)果，此時(shí)TMP的 增長(zhǎng)速率基本一致。而進(jìn)入第II階段后，當(dāng)膜組件經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的運(yùn)行，其表面形成了大量的微生物富集，使 EPS被大量釋放出來(lái)，之后跟絮體結(jié)合得到具有致密結(jié)構(gòu)的濾層，引起明顯生物污染，此時(shí)經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理的 TMP比未施加紫外預(yù)處理的 TMP發(fā)生了更快的增長(zhǎng)。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是紫外預(yù)處理能夠降低具有活性的微生物數(shù)量，從而減少了附著于膜表面的微生物數(shù)量，從而降低 EPS的分泌量，得到具有疏松結(jié)構(gòu)的濾層（圖3）。

2.2 ?微生物及胞外聚合物

在微生物活動(dòng)過(guò)程中形成的胞外聚合物是引起膜污染的一個(gè)關(guān)鍵影響因素。但應(yīng)注意，不管是否加入紫外預(yù)處理工藝，形成的EPS 濃度基本一致，結(jié)果見(jiàn)表2。隨著紫外預(yù)處理之后膜池中的微生物含量發(fā)生了降低，形成了相近的EPS濃度是由于紫外預(yù)處理可以對(duì)微生物 DNA造成直接破壞，但可以保持細(xì)胞膜的正常結(jié)構(gòu)，不會(huì)引起蛋白質(zhì)和多糖成分從細(xì)胞進(jìn)入水體。并且，采用紫外預(yù)處理方法也不會(huì)改變水質(zhì)情況。

當(dāng)運(yùn)行時(shí)間進(jìn)一步增加后，最終還是會(huì)形成濾層現(xiàn)象。之后對(duì)紫外預(yù)處理減緩膜生物污染的相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，并對(duì)濾層EPS 濃度變化進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)觀察可知，濾層內(nèi)形成了具有明顯濃度差的EPS 分布狀態(tài)：經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理之后得到的蛋白質(zhì)含量是81.24 μg/g，多糖含量是12.42 μg/g;沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的蛋白質(zhì)含量是 103.21 μg/g，多糖含量等于18.26 μg/g。以上測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，紫外預(yù)處理能夠降低膜表面的微生物附著量，降低了蛋白質(zhì)和多糖含量，從而避免膜的嚴(yán)重污染。

2.3 ?濾層形貌和表面微生物群落

膜表面濾層也會(huì)對(duì)膜污染產(chǎn)生顯著影響。為分析紫外預(yù)處理對(duì)濾層產(chǎn)生的影響，通過(guò)掃描電鏡和激光顯微鏡表征了濾層結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖4可知，采用兩種預(yù)處理方式得到了具有相近的濾層表面形貌，由此進(jìn)一步顯示紫外預(yù)處理不會(huì)對(duì)絮體產(chǎn)生明顯影響，同時(shí)形成更低的 EPS含量。

因?yàn)槟け砻嫘纬傻梦⑸锶郝鋵?duì)膜生物污染具有顯著影響，因此本文對(duì)濾層微生物群落進(jìn)行了深入分析。從表3的PCR數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌濃度比真菌高出了近10 倍，這說(shuō)明細(xì)菌屬于濾層內(nèi)的主要微生物。沒(méi)有采取紫外預(yù)處理的濾層內(nèi)上述兩種菌種的濃度都比經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理的數(shù)值更高。

以上結(jié)果表明，采用紫外預(yù)處理方法不會(huì)使膜表面微生物群落發(fā)生了較大改變，這主要是由于紫外滅菌效果無(wú)法實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性所引起的結(jié)果，這使得二組微生物在膜池內(nèi)具有基本相近的環(huán)境條件。

3 ?結(jié) 論

（1）在長(zhǎng)期運(yùn)行的過(guò)程中，可以采用紫外預(yù)處理的方式來(lái)緩解膜污染程度。不管是否采取紫外預(yù)處理并未引起絮體顆粒尺寸的明顯改變;經(jīng)過(guò)紫外預(yù)處理得到的絮體粒徑尺寸平均等于228 μm。

（2）不管是否加入紫外預(yù)處理工藝，形成的EPS 濃度基本一致。隨著紫外預(yù)處理之后膜池中的微生物含量發(fā)生了降低。紫外預(yù)處理能夠降低膜表面的微生物附著量，降低了蛋白質(zhì)和多糖含量，從而避免膜的嚴(yán)重污染。

（3）采用兩種預(yù)處理方式得到了具有相近的濾層表面形貌，紫外預(yù)處理不會(huì)對(duì)絮體產(chǎn)生明顯影響。細(xì)菌濃度比真菌高出了近10倍，說(shuō)明細(xì)菌屬于濾層內(nèi)的主要微生物，采用紫外預(yù)處理方法不會(huì)使膜表面微生物群落發(fā)生了較大改變。。

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