以乙醇為溶劑水熱法合成三維花狀結構CoMnAl-LDH及其電化學性能的研究

閆祖苗 楊彩虹 劉文豪 甄博文 朱文鳳

摘 ?????要： 以乙醇為溶劑，用水熱合成法制備了鈷錳鋁層狀雙氫氧化物（CoMnAl-LDH）。通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）和電化學工作站等方法對所制備LDHs的微觀結構和電化學性能進行了研究。結果表明，水熱合成過程中使用乙醇為溶劑有利于LDH形成三維立體花狀結構，其電化學比容量在1A/g的電流密度下達到662 F/g，遠高于水溶劑合成的樣品（143 F/g），且在10 A/g的大電流密度下仍然保持比水溶劑合成樣品更高的比容量。

關 ?鍵 ?詞：乙醇;水熱合成;層狀雙氫氧化物;電化學性能

中圖分類號：TQ 035???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2019）11-2490-05

Hydrothermal Synthesis of CoMnAl-LDH With Three-dimensional Flower Structure Using Ethanol as Solvent and Its Electrochemical Performance

YAN Zu-miao， YANG Cai-hong， LIU Wen-hao， ZHEN Bo-wen， ZHU Wen-feng

（Guilin University of Technology， Guangxi?Guilin 541004， China）

Abstract： Cobalt-manganese-aluminum layered double hydroxide （CoMnAl-LDH） was prepared by hydrothermal synthesis using ethanol as solvent. The microstructure and electrochemical properties of the prepared LDHs were investigated by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and electrochemical work?stations. The results showed?that the addition of ethanol solvent was?beneficial to the formation of three-dimensional flower-like structure of LDH， and its electrochemical specific capacity reached?662 F/g at a current density of 1 A/g， which was?much higher than that of water-solvent synthesis （143 F/g），?and still maintained?higher specific capacity than the aqueous solvent synthesis sample at a high current density of 10 A/g.

Key words： Ethanol; Hydrothermal synthesis; Layered double hydroxides; Electrochemical performance

隨著時代的發(fā)展，人們對高功率和高能量密度存儲系統的興趣日益增加，而超級電容器被認為是未來電力設備有希望的候選者。超級電容器是具有高容量和低內阻的能量存儲裝置，其高的功率密度、較快的充電速度和長的使用壽命等優(yōu)勢使其在電化學儲能領域得到了廣泛關注，并且已經實現了實際商業(yè)化應用^[1-4]。

超級電容器電極材料的結構和性能是影響其應用性能的關鍵，關于超級電容器電極材料的研究，已經從最初的碳材料發(fā)展到了以二氧化釕、二氧化錳為代表的過渡金屬氧化物/氫氧化物^[5]。過渡金屬氧化物/氫氧化物依賴于在電解質和活性材料之間的界面處發(fā)生的可逆法拉第氧化還原反應來儲存能量，因此具有高比電容，高功率密度，短充電時間和長壽命等優(yōu)勢^[6-8]。而在過渡金屬氧化物中，有一種具有特殊結構的層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxides，簡寫為 LDHs），是一種典型的陰離子型黏土礦物層狀材料，高的比表面積，層間離子的可調控性及獨特的片層-孔道結構使其成為超級電容器候選電極材料^[9]。但傳統的LDHs呈二維片狀結構，存在片狀堆疊和活性位點暴露不充分等問題^[10]，為此研究者們致力于設計能提供更高電容的具有特殊形貌的LDHs，例如，Zhao等在一維碳納米管和碳纖維上制備了Ni-Mn和Co-Mn LDHs，發(fā)現分層結構比純LDH具有更好的性能^{[11，12]}。章萍等人通過改變反應條件制備出具有大的比表面積，豐富的孔隙結構的三維LDH，在電化學、催化等領域表現出高的性能^[13]。然而，在電化學領域，對LDHs的報道主要集中在Ni-Mn，Co-Al，Co-Mn LDHs，對CoMnAl-LDH的報道較少^[11-14]，并且傳統水溶劑水熱法合成的CoMnAl-LDH為二維結構，堆疊的片狀限制了離子的傳輸效率^[15]。

因此，本文選用乙醇作為合成溶劑，通過水熱反應法制備出具有三維立體花狀結構的CoMnAl-LDH，既能達到充分暴露活性位點的目的，又不需要復雜的制備方法與原料，為電極材料合成方法的發(fā)展帶來新的思路。

1 ?實驗部分

1.1 ?CoMnAl-LDH的合成

本研究采用Co（NO₃）₂·6H₂O，MnCl₂·4H₂O，Al（NO₃）₃·9H₂O和CO（NH₂）₂為原料。 按照金屬離子M²⁺/M³⁺=2：1的配比，稱取1.46 g Co（NO₃）₂·6H₂O，0.4 g MnCl₂·4H₂O，0.94 g Al（NO₃）₃·9H₂O和1.5 g CO（NH₂）₂置于60 mL乙醇溶液中攪拌溶解30 min，混合均勻后，將溶液轉移到以聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜（100 mL）中，反應條件為：140 ℃下加熱12 h。待反應結束高壓釜自然冷卻至室溫后，收集產物并用去離子水離心洗滌3次，隨后在70 ℃下干燥24 h得到粉體CoMnAl-LDH-A。同上操作步驟制備對比樣品，以60 mL去離子水作溶劑制備CoMnAl- LDH-W和以30 mL去離子水與30 mL乙醇為混合溶劑制備的CoMnAl-LDH-W/A。

1.2 ?樣品結構和性能表征

樣品的組成和晶相結構通過粉末X射線衍射儀（XRD，X`Pert PRO MRD），在2θ范圍5°～90°，波長為0.154 18 nm的Cu靶Kα輻射下表征。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Japan-S4800）在5kV下表征樣品的形貌結構。

本文研究樣品在三電極系統中的電化學性能，測試均在CHI760e電化學工作站上進行。使用1M KOH水溶液作為電解質，鉑電極用作對電極，飽和氧化汞電極用作參比電極。工作電極的制備如下：首先，將泡沫鎳剪切成1?cm×2 cm的泡沫鎳帶，分別用丙酮、2M HCl溶液、去離子水和無水乙醇超聲預處理15 min后，置于60℃烘箱中干燥備用。其次以8：1：1的重量比混合LDH活性材料，乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）得到黏度適中的漿料，以1cm×1cm的面積均勻涂覆在泡沫鎳的一端，放入70 ℃ 的真空烘箱中干燥12 h。最終待干燥后，按壓形成切片作為工作電極。循環(huán)伏安法（CV）測試電壓窗口在0～0.55 V之間，恒流充放電（GCD）測試電壓窗口為0.1～0.7?V，電化學阻抗譜（EIS）的測試頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。

2 ?結果與討論

2.1 ?樣品結構表征

圖1為CoMnAl-LDH-W，CoMnAl-LDH-W/A和CoMnAl-LDH-A的XRD對比圖。在圖中2θ分別為11.6°，23.3°和34.6°處的衍射峰分別對應了LDHs的（003）、（006）、（012）特征峰，與標準卡片JCPDS-33-0429的衍射峰位置相對應^[16]。在其他條件相同的情況下，乙醇溶劑用量增加，LDHs特征衍射峰的位置基本不變，說明乙醇溶劑未改變LDHs固有的晶體結構。但隨著乙醇溶劑的加入（003）和（110）的衍射峰強度逐漸減弱，反映出了結晶性減弱的特征，可以推斷出乙醇的加入使得CoMnAl-LDH的結晶性變差。進一步，我們使用SEM對樣品的微觀形貌結構進行分析。

由圖2a可以看出，以去離子水作溶劑合成出的CoMnAl-LDH-W呈六方片狀，圖2b顯示水和乙醇混合溶劑制備的CoMnAl-LDH-W/A仍然呈六方片狀，而以乙醇作為溶劑合所制備的CoMnAl-LDH-A卻形成了很壯觀的三維花狀結構，且片狀結構比較完整。三維花狀的結構使得樣品的結晶性變差，也應證了CoMnAl-LDH-A樣品XRD衍射峰強度減弱的結果。雖然圖2c顯示花狀結構呈團聚狀態(tài)，但材料的納米片互聯作用下的三維花狀結構會使LDH更加充分的暴露活性位點，從而推測其電化學性能有所提升。

2.2 ?乙醇為溶劑合成CoMnAl-LDH-A樣品的電化學性能分析

在電化學性能分析中，選用CoMnAl-LDH-W作為與CoMnAl-LDH-A的對比樣品進行測試。圖3a和c分別為CoMnAl-LDH-W和CoMnAl-LDH-A電極在不同掃描速率下的CV曲線。

從圖中可以看出，隨著掃描速率的增大，峰電流的強度明顯增強，兩個材料的氧化還原峰均向兩極偏移，且乙醇溶劑合成下的CoMnAl-LDH-A電極的氧化還原峰的偏移程度要小于CoMnAl-LDH-W電極，證明了CoMnAl-LDH-A電極在較大的掃描速率下仍然能夠保持較高的可逆性，更不易極化，具有更強的穩(wěn)定性。圖3b和d為分別為CoMnAl-LDH-W與CoMnAl-LDH-A電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線，可以看出兩個材料電極在恒流充放電時都保持了良好的對稱性，說明電極材料在充放電過程中具有很高的庫倫效率。與水溶劑合成材料CoMnAl-LDH-W相比，乙醇溶劑合成材料CoMnAl-LDH-A表現出更長的充放電時間。

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