灘涂海泥的礦物組成及其對亞甲基藍的吸附

許穎 余肖婷 吳艷梅 王晨熹 陳露蕓 閆華

摘 ?????要：分析了灘涂海泥的礦物組成和形貌，并研究了海泥對亞甲基藍的吸附行為。FTIR、XRD、SEM和EDS分析結(jié)果表明：灘涂海泥主要成分為SiO₂，還含有蒙脫石、高嶺石、斜長石、綠泥石、云母、方解石等礦物，以及少量的有機質(zhì);灘涂海泥顆粒是由礦物納米片堆積而成，其尺寸約為1.3μm。海泥較易吸附亞甲基藍，吸附量相對較大。吸附等溫線符合Langmuir單分子層吸附模型，吸附動力學符合準二級動力學模型;吸附熱力計算結(jié)果表明，該吸附過程是一個吸熱的熵驅(qū)動的自發(fā)過程。

關 ?鍵 ?詞：熱力學;動力學;灘涂海泥;吸附

中圖分類號：O64;TQ013;X52????文獻標識碼：?A ???文章編號：1671-0460（2019）11-2485-05

Mineral Composition of Tidal Flat Sediments and Its Adsorption

?Capability for Methylene Blue

XU Ying， YU Xiao-ting，?WU Yan-mei， WANG Chen-xi， CHEN Lu-yun， YAN Hua^*

（School of Pharmaceutical and Materials Engineering， Taizhou University， Zhejiang?Taizhou 318000， China）

Abstract： The mineral composition and morphology of tidal flat sediments were analyzed， and the adsorption behavior of methylene blue on tidal flat sediments was investigated. The analysis results of FT-IR， XRD， SEM and EDS show that tidal flat sediments contain SiO₂，a small amount of minerals such as montmorillonite， kaolinite， plagioclase， chlorite， mica， calcite， and a small amount of organic matter. The beach mud particles are constituted by the stacking of mineral nanosheets， and the size of them is 1.3 μm. Tidal flat sediments are favorable to adsorbing methylene blue and have relatively large adsorption capacity. The adsorption isotherm can be described with Langmuir monolayer absorption model， and the adsorption kinetic follows the pseudo-second order kinetic model. The thermodynamic calculation results show that the adsorption process is a spontaneous process driven by endothermic entropy.

Key words： Thermodynamics; Kinetics; Tidal flat sediments; Adsorption

以往沿海灘涂資源開發(fā)利用主要包括灘涂圍墾造地、灘涂水產(chǎn)養(yǎng)殖等。近些年，人們開發(fā)了海泥磚、海泥陶粒，以及海泥面膜美容護膚產(chǎn)品等。在香港、寧波奉化等地，一些沿海的地盤或者填海工程動工時都會挖出大量的海泥。這些海泥運到堆填區(qū)填埋不但成本高，也污染環(huán)境。當?shù)乜萍既藛T將海泥變成可以用來建造房屋的再造磚，實現(xiàn)了廢物利用，被譽為“變廢為寶”的創(chuàng)舉。現(xiàn)代研究^[1-3]表明，海泥含有豐富的無機礦物質(zhì)、膠體成分、海洋特有的有機質(zhì)和微生物，海泥提取液具有抑菌和抗氧化活性。這些研究結(jié)果，也為海泥美容護膚產(chǎn)品的開發(fā)、推廣和利用提供了有益的科技支撐，客觀上也為秀山灘涂滑泥主題公園運營起到了宣傳推廣作用。另外，海泥發(fā)電技術的成功可望作為海底監(jiān)測儀器的長期電源供應，解決海洋開發(fā)儀器中電源供給的瓶頸問題^[4，5]。這些科學研究結(jié)果暗示了海泥可能是潛在的巨大資源寶庫，等待人們?nèi)ラ_發(fā)利用。

染料廢水的處理方法包括物理法、化學法和生物法等。在物理方法中應用最廣泛的就是吸附法。吸附法是利用吸附劑的表面活性，將污染物富集在其表面從而達到去除的目的，主要用于廢水的預處理或深度處理。吸附劑的選擇在染料廢水處理過程中至關重要，常用的吸附劑包括活性炭、硅藻土、工業(yè)爐渣、粉煤灰、高嶺土、纖維素、大孔吸附樹脂等，其中最常用的是活性炭和大孔吸附樹脂^[6]。然而，活性炭和大孔吸附樹脂的成本較高，尋找和開發(fā)廉價的吸附材料具有重要的意義。

環(huán)境工作者研究發(fā)現(xiàn)重金屬離子、有機物等都趨向于沉積在沉積物中，它們在沉積物中的濃度約為水體中濃度的數(shù)百倍乃至數(shù)萬倍^[7]。這也給我們啟示，海泥可能是一種潛在的吸附材料。天然灘涂海泥作為吸附劑用于染料廢水的吸附脫色處理的研究，不僅能為灘涂海泥新的開發(fā)利用提供科學依據(jù)，還能為化工印染企業(yè)節(jié)能減排提供技術支持。本文分析了灘涂海泥礦物組成和顆粒特征，探究了其對亞甲基藍吸附熱力學和動力學。

1 ?實驗部分

1.1 ?儀器與試劑

722可見分光光度計;HZQ—C空氣浴振蕩器;FA1004A型電子天平;TG16-WS臺式高速離心機;IRAffinity-1傅麗葉紅外光譜儀;德國布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀;日本日立公司S-4800 掃描電子顯微鏡;DHG-9053AS型新型電熱恒溫鼓風干燥箱

海泥采自臺州市椒江入海口灘涂，經(jīng)過烘干，研磨，并用200目樣品篩篩分去除大顆粒備用;亞甲基藍為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 ?材料表征

傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrum， FTIR）采用KBr壓片法，在IRAffinity-1傅麗葉紅外光譜儀測定;X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）由德國布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀檢測，Cu-Kα 靶（λ=0.1541）;掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy， SEM）圖像和能譜（Energy Dispersive Spectrum， EDS）用本日立公司S-4800 掃描電子顯微鏡進行觀察或測定。

1.3 ?吸附實驗

向一系列碘量瓶中加入25 mL一定濃度的亞甲基藍水溶液，再向其中各加入0.20g的海泥干粉，然后將碘量瓶放置在恒溫振動器中振動一定時間，離心，取其上層液，測定664 nm波長下的吸光度A，根據(jù)標準曲線（A=-0.002?23+0.191?98?c（mg·L^-1），r=0.999）計算濃度，吸附量q_e（mg·g^-1）用公式（1）計算。

??????????（1）

式中：C₀—染料亞甲基藍的起始濃度，mg·L^-1;

C_e—染料亞甲基藍的吸附平衡濃度，mg·L^-1;

V—亞甲基藍溶液的體積，L。

m—吸附劑海泥的質(zhì)量，g。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?FTIR

如圖1所示，海泥在3?697、3?622、1?030、916、796、779、694、530、470 cm^-1處有紅外特征吸收峰，其中3?697、3?622 cm^-1處的吸收峰分別高嶺石表面OH伸縮振動峰和高嶺石晶格內(nèi)部鋁氧八面體上的OH伸縮振動峰^[8，9];1?030 cm^-1處的吸收峰為Si-O鍵的伸縮振動峰^{[8，10]};796和779 cm^-1雙峰歸屬于石英典型的特征雙峰^[11];470、530 cm^-1處的吸收峰為Si-O-Al鍵的彎曲振動峰^[8，10];916 cm^-1處的吸收峰歸屬于-C-C-骨架振動吸收峰^[12]。紅外光譜分析表明，海泥是由石英、硅酸鹽礦物和少量的有機質(zhì)組成。

2.2 ?XRD與礦物組成

將得到的海泥XRD譜圖（圖2）與文獻^[13-15]中礦物的特征衍射峰對比可知，海泥中含有石英、蒙脫石、高嶺石、斜長石、綠泥石、云母、方解石等。通過每種礦物的XRD特征衍射峰最強峰峰高可進行半定量分析^[16]，石英（0.33 nm）、斜長石（0.32 nm）、云母（0.99 nm）、方解石（0.30 nm）等衍射峰的權重因子用1，其他各礦物成分衍射峰的權重因子參照《海洋調(diào)查—海洋地質(zhì)地球物質(zhì)調(diào)查國家規(guī)范》（GB/T 2763.8-2007），蒙脫石（1.40 nm）用4，高嶺石和綠泥石（0.70 nm）用2.5。按公式（2）計算礦物含量w_i。

??????????（2）

式中：I_i— 礦物i的特征衍射最強峰高;

a_i— 衍射峰的權重因子。

計算結(jié)果為：主要成分石英含量為72.2%，其他礦物占27.8%，其中斜長石占9.9%、云母占6.7%、高嶺石和綠泥石占5.1%、方解石占3.5%、蒙脫石占2.6%。

2.3 ?SEM和EDS

圖3a顯示，海泥顆粒平均粒徑約1.3 μm，其顆粒是由納米級厚度的薄片堆積而成（圖3b，c）。已有的研究發(fā)現(xiàn)云母、蒙脫石、綠泥石、高嶺石等礦物呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)。EDS分析表明海泥中含有Si、O、Al、K、Mg、Fe等硅酸鹽黏土中常見的元素。SEM形貌特征和EDS能譜分析結(jié)果與XRD譜圖分析結(jié)果相吻合。

2.4 ?對亞甲基藍吸附

2.4.1吸附等溫線

圖4為在298、308、318 K 三個不同溫度下，海泥對亞甲基藍吸附的等溫線。隨著溫度的升高，吸附量有所增加，說明吸附是個吸熱過程。溫度為298 K，平衡濃度約為10 mg·L^-1時，吸附趨于飽和，吸附量約為46 mg·g^-1。

通常情況下吸附過程可用Langmuir和Freundlich模型進行描述。

Langmuir方程：

??????????（3）

Freundlich方程：

???????（4）

式中：b?— Langmuir吸附常數(shù)，L·mg^-1;

q_m— 單分子層飽和吸附量，mg·g^-1;

K_F— Freundlich吸附常數(shù)，mg^（1-1/n）·L^1/n·g^-1;

n?— 吸附強度的指標^[17，18]。

用公式（3）和（4）對吸附等溫線進行線性擬合（見表1），Langmuir公式擬合的線性相關系數(shù)r較大，說明吸附符合Langmuir模型。298 K，Langmuir理論飽和吸附量為48.43 mg·g^-1，這比已報道的某些污泥、天然黏土礦物對亞甲基藍的飽和吸附量都要大（見表2）。在Langmuir模型中，可以用無量綱的分離因子R_L來表示吸附難易程度，它表達為：

當0<R_L<1，吸附容易發(fā)生;R_L>1，吸附難發(fā)生。顯然，起始濃度C₀越大，R_L值越小。對于海泥吸附亞甲基藍，C₀即使取單位濃度1 mg·L^-1，R_L也小于1（表2）。這說明海泥容易吸附亞甲基藍。

2.4.2??吸附熱力學

為了探討吸附的熱力學機制，吸附過程的吉布斯函數(shù)ΔG_m通過公式（5）計算，焓變ΔH_m和熵變ΔS_m通過公式（6）計算^[18]。

式中R為氣體常數(shù)（8.314 J·K^-1·mol^-1），T（K）為絕對溫度。根據(jù)實驗擬合得到的Langmuir方程，可以求得亞甲基藍不同平衡濃度下的q_e/C_e值，利用公式（5）可以求出不同溫度時相應平衡濃度下的ΔG_m;用ln（q_e/C_e）對1/T作圖，通過直線的斜率和截距可以分別求出亞甲基藍相應平衡濃度下的ΔH_m和ΔS_m。一般認為ΔH_m值小于20 kJ·mol^-1范圍，屬于物理吸附;ΔH_m值在80～400 kJ·mol^-1范圍，屬于化學吸附^[24]。由計算結(jié)果（表3）可知，海泥吸附亞甲基藍的ΔH_m值在物理吸附范圍，說明該吸附過程為物理吸附。ΔH_m>0，意味著該吸附過程為吸熱過程，ΔS_m>0說明該吸附過程是一個熵驅(qū)動過程。

2.4.3??吸附動力學

圖5顯示了海泥對亞甲基藍吸附量與時間的關系。前30 min，吸附較快;30～150 min，吸附速率較慢;約150 min后，吸附達到平衡。準一級動力學和準二級動力方程常用于吸附動力學描述^[25，26]。

準一級動力學方程：

（7）

準二級動力學方程：

（8）

式中：q_t—?t時刻的吸附量;

k₁— 準一級動力學的速率系數(shù)，min^-1;

k₂— 準二級動力學的速率系數(shù)，g·mg^-1·min^-1。

利用公式（7）和（8）線性擬合的結(jié)果列于表4。顯然，準二級動力學方程擬合的相關系數(shù)r較大，說明海泥對亞甲基藍吸附可以用準二級動力學方程描述。

3 ?結(jié)論

（1）灘涂海泥中主要無機礦物成分為石英，還含有蒙脫石、高嶺石、斜長石、綠泥石、云母、方解石等礦物，以及少量的有機質(zhì)。

（2）灘涂海泥顆粒物主要屬于微米級顆粒物，并且顆粒是由納米片堆積而成。

（3）灘涂海泥對亞甲基藍的吸附，屬于吸熱和熵驅(qū)動的自發(fā)過程;等溫吸附曲線符合Langmuir單分子吸附模型，298 K下理論飽和吸附量48.43 mg·g^-1，比一般的黏土礦物的吸附量大;吸附過程可用準二級動力模型描述。

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