H2在Fe，Pt，Ni表面解離的模擬研究

王春璐，解增忠，趙 毅，趙曉光，王麗新，任 強(qiáng)，葉蔚甄

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在石油餾分的脫硫、脫氮、脫金屬及加氫裂化等領(lǐng)域，催化加氫具有重要的作用與地位。對(duì)原子H或分子H2在過渡金屬團(tuán)簇或單晶模型上吸附行為的微觀理論進(jìn)行研究，可以獲得H2的表面吸附和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)信息，有助于理解反應(yīng)物與催化劑之間相互作用的本質(zhì)，加深對(duì)相應(yīng)催化過程的理解，并為解決實(shí)際工業(yè)催化問題提供有益的理論支撐[1]。近年來國(guó)內(nèi)外采用理論計(jì)算方法及實(shí)驗(yàn)表征方法對(duì)H2分子在催化材料上的吸附及解離過程進(jìn)行了大量研究，積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算數(shù)據(jù)，獲得了H2在不同活性位吸附、解離的大量信息[2-6]，如趙云等[7]對(duì)H2在不同粒徑Pdn(n=4，6，13，19，38)表面的吸附研究，田相桂等[8]采用第一性原理方法對(duì)H2在WO3表面的解離吸附過程的研究，孔學(xué)等[9]利用H2與探針分子吸附的原位紅外光譜技術(shù)研究了H2在Moγ-Al2O3表面的吸附等。但是，現(xiàn)有研究較多關(guān)注對(duì)單個(gè)體系的考察，較少系統(tǒng)地對(duì)比分析不同催化材料結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)H2分子解離的影響，較少關(guān)注H2在金屬材料、金屬硫化物等材料表面解離吸附行為的差異，較少關(guān)注H2分子與催化材料作用過程中H—H鍵的變化細(xì)節(jié)，也較少關(guān)注H2分子與催化材料作用過程中電子的遷移過程。此外，由于不同研究者采用的研究手段、研究參數(shù)設(shè)置缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，難以對(duì)不同研究獲得的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)一分析、比較。而對(duì)這些關(guān)鍵因素的研究與分析，對(duì)于系統(tǒng)認(rèn)識(shí)不同臨氫或加氫過程中氫氣解離行為特征是極為關(guān)鍵的。針對(duì)這一不足，本課題擬采用分子模擬技術(shù)系統(tǒng)地對(duì)比研究H2在不同催化材料表面的解離吸附過程，以便對(duì)H2的解離過程有更加全面、深入的認(rèn)識(shí)。

1 分子模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

考慮到納米團(tuán)簇形態(tài)金屬催化劑的催化活性受團(tuán)簇粒徑、構(gòu)象的影響較大，不利于對(duì)H2在多種金屬上的解離情況進(jìn)行橫向比較，因此本課題選擇構(gòu)建尺寸接近的周期性金屬晶體作為研究模型，金屬種類選取Fe，Pt，Ni共3種過渡金屬，其核外電子排布分別為[Ar]4s23d6，[Xe]6s14f145d9，[Ar]4s23d8，皆具有未充滿的d軌道，為工業(yè)催化上常見的過渡金屬，具有較高的代表意義。

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，前人對(duì)小分子吸附質(zhì)在Fe(110)面[10-12]、(111)面[13-15]、(010)面[16]上的吸附皆進(jìn)行過研究，由于(110)面是Fe的最密集堆積面[14]，在晶體中容易暴露出來，對(duì)于吸附研究具有一定的代表意義，因此本課題選取Fe(110)面進(jìn)行吸附研究；其他金屬吸附面的選取也依據(jù)與金屬Fe相同的思路，參考文獻(xiàn)[17-21]并結(jié)合金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分別選取Pt(111)面、Ni(111)面作為吸附的考察面構(gòu)建模型并在原子表層建1 nm厚度的真空層，所構(gòu)建模型如圖1所示。

圖1 金屬催化劑模型示意

1.2 分子模擬計(jì)算方法

本課題涉及的吸附考察采用分子模擬軟件Material Studio 8.0中基于蒙特卡洛模擬退火方法的Adsorption Locater模塊進(jìn)行，力場(chǎng)采用COMPASS，溫度循環(huán)次數(shù)設(shè)定為200，每次溫度循環(huán)中的模擬步數(shù)設(shè)定為1.5×105步；涉及的H2解離的相關(guān)考察采用基于密度泛函理論的DMol3模塊進(jìn)行。DMol3能夠?qū)w系的幾何結(jié)構(gòu)和電子分布進(jìn)行分析，并對(duì)基元反應(yīng)的過渡態(tài)進(jìn)行搜索并計(jì)算反應(yīng)能壘。參數(shù)設(shè)置選用基于廣義梯度近似(GGA)的BLYP泛函，在大數(shù)值基組DNP 4.4水平上進(jìn)行全電子計(jì)算。過渡態(tài)搜索采用完全線性同步，涉及到的能量計(jì)算均進(jìn)行了零點(diǎn)整動(dòng)能(ZPVE)校正，自洽場(chǎng)(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)置為1×10-5Ha(1 Ha=2 625.5 kJmol)，Smearing收斂精度設(shè)置為0.01 Ha。

2 模擬結(jié)果與分析

本課題采用上述的參數(shù)設(shè)置利用Dmol3模塊對(duì)H2分子的空間構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化后測(cè)量得出在不存在催化劑的條件下H2分子的H—H鍵長(zhǎng)為0.075 nm，再進(jìn)一步對(duì)H2分子裂化過程的能壘進(jìn)行過渡態(tài)搜索，得到H2分子經(jīng)熱裂化發(fā)生均裂與異裂的能壘分別為413.6 kJmol和540.8 kJmol。這是由于H原子的1s軌道能量較低，2個(gè)H原子通過1s軌道成鍵后形成的H2分子極為穩(wěn)定、鍵能很高，可見在沒有催化劑存在時(shí)H2裂解的難度極高，需通過極高的溫度才能實(shí)現(xiàn)自發(fā)解離。本課題還考察了H2在過渡金屬上的解離，并對(duì)解離機(jī)制進(jìn)行初步研究。

2.1 H2在Fe金屬上的解離研究

利用Material Studio軟件的Adsorption Locator模塊模擬H2在Fe催化劑模型表面的吸附過程，得到如圖2所示的初始吸附構(gòu)象。H2分子沿H原子軸心連線直立吸附于晶胞表層Fe原子的穴位上方，H2的質(zhì)心距離金屬表面距離為0.346 nm，H—H鍵長(zhǎng)為0.075 nm，可見此時(shí)H—H為穩(wěn)定的H2分子，吸附放熱4.49 kJmol，該體系為物理吸附態(tài)，將該體系記為H2-Fe。進(jìn)一步利用DMol3模塊考察該吸附體系的能量，優(yōu)化結(jié)果顯示發(fā)生物理吸附后體系的總能量降低了3 099.90 kJmol，可見H2在Fe金屬表面吸附后，系統(tǒng)的整體能量下降，使得整體系統(tǒng)更加穩(wěn)定，該過程在熱力學(xué)上是有利的，H2能夠自發(fā)吸附于Fe的(110)面。

圖2 H2在Fe表面的物理吸附構(gòu)象—Fe原子； —H原子。圖4同

利用DMol3模塊考察H2在向Fe金屬表面逐漸接近過程中該吸附體系總能量隨吸附距離的變化情況，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：在H2距離Fe表面距離約大于0.30 nm時(shí)，體系的總能量較為穩(wěn)定；在此距離接近0.25 nm時(shí)，能量略有升高；隨著吸附距離進(jìn)一步接近，體系能量快速下降；再當(dāng)吸附距離接近及小于0.1 nm時(shí)，體系能量迅速升高。因此，推測(cè)H2在接近Fe表面0.25 nm左右時(shí)該吸附體系跨越一個(gè)極小的能壘后發(fā)生了物理吸附至化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變。

圖3 H2-Fe體系在不同吸附距離的能量

優(yōu)化后的H2質(zhì)心距離Fe表面0.11 nm時(shí)的吸附構(gòu)象模型如圖4所示。此時(shí)，H—H間的距離為0.17 nm，遠(yuǎn)大于H2的H—H鍵長(zhǎng)，由此判斷此時(shí)H—H鍵已斷裂，2個(gè)解離的H原子分別與表層對(duì)位的2個(gè)Fe原子形成0.16 nm的H—Fe弱鍵，該結(jié)果與Jiang等[11-12]的研究基本一致，從而證實(shí)H2從0.25 nm的吸附距離進(jìn)一步接近Fe表面時(shí)確實(shí)發(fā)生了物理吸附到化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變，筆者將經(jīng)解離后形成的化學(xué)吸附體系記為2H-Fe。

利用DMol3模塊分析H2在Fe表面從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附過程中電子云密度分布的變化，模型如圖5所示。在物理吸附態(tài)時(shí)，鄰近Fe表面的H原子(記為H1)上的電子云密度略大于距離Fe表面稍遠(yuǎn)的H原子(記為H2)，電荷分析顯示此時(shí)H1所帶電荷為-0.023 e，H2所帶電荷為-0.007 e，F(xiàn)e表面與H2鄰近的4個(gè)Fe原子所帶電荷分別為0.005，0.008，0.005，0.007 e，均高于表層其他Fe原子所帶的電荷(0.002 e)。由此可知，在物理吸附態(tài)時(shí)H2對(duì)Fe表層電子的局部分布有吸引作用，最接近Fe表面的H1原子上聚集了更高密度的電子云。分析過渡態(tài)體系的電子云密度分布顯示，隨著H2與Fe表面相互作用力的增強(qiáng)，H—H間距離增加為0.084 nm，并與鄰近的4個(gè)Fe原子局部共同聚集了更高密度的電子云，電荷分析也顯示此時(shí)H1、H2分別帶有0和0.009個(gè)單位的電荷，鄰近的4個(gè)Fe原子分別帶有-0.003，-0.006，-0.001，-0.001個(gè)單位正電荷。分析H2解離活化后該化學(xué)吸附體系的電子云分布顯示，解離生成的2個(gè)活化H原子與鄰近的Fe原子局部電子云密度進(jìn)一步顯著增加，電荷分析顯示H1、H2分別帶有-0.045和-0.046個(gè)單位的電荷，與2個(gè)活化H原子形成H—Fe弱鍵的2個(gè)Fe原子分別帶有-0.022、-0.017個(gè)單位正電荷。由此可知，隨著H2解離并與鄰近的Fe原子形成弱鍵作用，表層Fe原子的電子更加集中于H—Fe附近，為后續(xù)烴類分子的催化加氫創(chuàng)造條件。

圖4 H2在Fe表面解離的吸附構(gòu)象模型

圖5 H2在Fe金屬(110)面吸附解離過程的電子云密度分布變化等勢(shì)面：電荷的聚集或偏離程度，從藍(lán)色至紅色電子云密度增加

對(duì)H2在Fe表面活化解離過程進(jìn)行過渡態(tài)搜索，結(jié)果顯示存在一個(gè)極低的能壘，為6.22 kJmol，可見純Fe對(duì)H2有極高的解離活性。這一研究結(jié)果與學(xué)者[22-24]認(rèn)為Fe在純金屬態(tài)時(shí)具有極高的催化活性是一致的。通過電子分布變化推測(cè)H2在Fe表面的解離是通過H2分子的σ*反鍵軌道與Fe原子的d軌道發(fā)生作用實(shí)現(xiàn)的，F(xiàn)e原子通過將外層d軌道的電子填入σ*，弱化了H—H間的作用強(qiáng)度，促進(jìn)H—H鍵斷裂，并將電子反饋給Fe原子的d軌道并成鍵，從而實(shí)現(xiàn)了H2在Fe表面的活化解離。

2.2 H2在Pt金屬上的解離研究

采用相同方法研究H2在Pt(111)表面的吸附，得到H2在Pt表面的物理吸附和化學(xué)吸附構(gòu)象，分別記為H2-Pt和2H-Pt，如圖6所示。對(duì)物理吸附態(tài)的能量考察顯示吸附放熱2.44 kJmol，弱于H2在Fe(110)面的吸附放熱，H2質(zhì)心距離Pt表面0.23 nm時(shí)H—H鍵長(zhǎng)為0.075 nm，2個(gè)H原子質(zhì)心連線平行于Pt金屬表層原子所在的平面，呈平躺吸附于Pt原子的穴位上方。能量考察顯示：與未加入H2前相比該吸附體系的總能量降低了3 119.70 kJmol，可見該過程在熱力學(xué)上也是有利的，H2能夠自發(fā)吸附于Pt的(111)面；解離后的2個(gè)活化H原子的質(zhì)心距離Pt上層表面0.11 nm，H—H間距離為0.26 nm，活化H原子分別與處于對(duì)位的2個(gè)Pt原子生成H—Pt弱鍵相互作用、并共用其中的1個(gè)Pt原子，H—Pt弱鍵鍵長(zhǎng)皆為0.18 nm。與H2在Fe(110)面的吸附比較顯示，H2在Pt(111)的物理吸附與化學(xué)吸附皆與在Fe(110)面相應(yīng)的吸附情況存在差異。

圖6 H2在Pt表面的吸附構(gòu)象示意—Pt原子； —H原子

繼續(xù)考察H2在向Pt金屬表面逐漸接近過程中體系總能量的變化情況，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出：在H2分子距離Pt表面距離大于0.32 nm左右時(shí)，體系的總能量較為穩(wěn)定，為物理吸附；隨著吸附距離從0.32 nm開始減小，體系能量迅速下降；當(dāng)吸附距離接近至小于0.24 nm時(shí)體系能量則再次升高。因此，推測(cè)H2分子在接近Pt表面0.32 nm左右時(shí)該吸附體系發(fā)生了物理吸附至化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變。

圖7 H2-Pt體系在不同吸附距離的能量考察

進(jìn)一步分析H2在Pt表面從物理吸附到化學(xué)吸附過程中電子云密度分布的變化，模型如圖8所示。初始物理吸附態(tài)時(shí)，H2與鄰近的Pt原子局部電荷密度較高，電荷分析也顯示2個(gè)H原子所帶電荷分別為-0.009 e和-0.011 e，Pt表面與H2分子鄰近的3個(gè)Pt原子所帶電荷分別為-0.011，-0.007，-0.007 e，第一層的其他Pt原子所帶電荷均為-0.014 e?？梢?，與H2-Fe類似，在H2-Pt體系中同樣是H2分子對(duì)Pt原子起吸電子作用。與過渡態(tài)體系的電子云密度分布進(jìn)行比較可以看出，隨著H2向Pt表面進(jìn)一步接近，表層Pt金屬與H2分子上的電子云密度明顯增加，H—H間距離增加至0.096 nm，電荷分析也顯示此時(shí)2個(gè)H原子所帶電荷分別為0.005 e和0.009 e，與H2鄰近的3個(gè)Pt原子所帶電荷分別為-0.017，0.049，-0.021 e，3個(gè)Pt原子上富集的負(fù)電荷明顯多于表層其他Pt原子所帶電荷(-0.013～-0.015 e)。分析H2解離后的化學(xué)吸附體系的電子云分布，發(fā)現(xiàn)此時(shí)解離生成的2個(gè)H原子與鄰近的Pt原子局部電子云密度進(jìn)一步增加，2個(gè)活化H原子所帶電荷均為-0.056 e，與2個(gè)活化H原子形成H—Pt弱鍵的3個(gè)Pt原子所帶電荷分別為0.036，0.005，0.005 e，可知隨著H—Pt弱鍵的生成，電子大量集中于活化H局部，與H—Fe的局部的電子云相比更為集中，為后續(xù)烴類分子的催化加氫創(chuàng)造了條件。

圖8 H2在Pt(111)面吸附解離過程的電子云密度分布變化

對(duì)H2分子在Pt表面活化解離過程進(jìn)行過渡態(tài)搜索，結(jié)果顯示該解離過程存在一個(gè)極低的能壘，為18.96 kJmol，略高于H2分子在Fe表面解離的能壘，但仍具有極高的解離H2的活性，推測(cè)其解離H2的機(jī)制同樣為通過H2分子的σ*反鍵軌道與Fe原子的d軌道發(fā)生作用實(shí)現(xiàn)。

2.3 H2在Ni金屬上的解離研究

通過吸附考察，得到H2分子在Ni(111)表面物理吸附至化學(xué)吸附的吸附構(gòu)象，分別記為H2-Ni和2H-Ni，模型如圖9所示。H2分子在Ni(111)面物理吸附時(shí)類似于在Fe(110)面的物理吸附，呈直立吸附，不同之處在于H2分子直立吸附于表層Ni原子正上方。H2分子的質(zhì)心距離Ni表面0.66 nm時(shí)H—H鍵長(zhǎng)為0.75 nm，能量考察顯示H2-Ni體系釋放的吸附熱為1.32 kJmol，與未加入H2前相比體系的總能量降低3 122.61 kJmol，可見該過程在熱力學(xué)上也是有利的，H2分子能夠自發(fā)吸附于Ni的(111)面。2H-Ni體系中活化解離生成的2個(gè)H原子的質(zhì)心距離Ni上層表面0.10 nm，H—H間距離為0.29 nm，活化H與Ni的作用形式與2H-Pt體系類似，每個(gè)活化H分別與處于對(duì)位的3個(gè)Ni原子生成弱鍵相互作用，并共用其中的1個(gè)Ni原子，H—Ni間距離為0.17 nm。

考察H2向Ni(111)面逐漸接近過程中體系總能量的變化情況，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出：當(dāng)H2與Ni表面的距離大于0.17 nm時(shí)，體系的總能量較為穩(wěn)定；隨著吸附距離進(jìn)一步減小，體系能量迅速下降，當(dāng)吸附距離接近0.10 nm時(shí)體系能量降至最低；當(dāng)距離繼續(xù)減小，體系能量再次迅速升高。因此，推測(cè)H2在接近至Ni表面0.17 nm左右時(shí)該吸附體系發(fā)生了物理吸附至化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變。

圖9 H2在Ni表面的吸附構(gòu)象示意—Ni原子； —H原子

圖10 H2-Ni體系在不同吸附距離的能量

進(jìn)一步分析H2在Ni表面從物理吸附到化學(xué)吸附轉(zhuǎn)換過程中電子云密度分布的變化，模型如圖11所示。在物理吸附態(tài)時(shí)，H2分子與鄰近的Ni原子局部電荷密度較高，電荷分析也顯示，2個(gè)H原子所帶電荷分別為0.001 e和-0.020 e，位于H2正下方的Ni原子所帶電荷為0.009 e，第一層的其他Ni原子所帶電荷為-0.004～-0.005 e?？梢娕c之前H2在過渡金屬表面的吸附情況相同，物理吸附態(tài)時(shí)H2對(duì)吸附位局部的金屬有吸電子的作用。過渡態(tài)時(shí)的體系電子云密度分布顯示隨著H2分子向Ni表面的進(jìn)一步接近，鄰近H2分子的Ni原子局部電子云密度進(jìn)一步增加，電荷分析也顯示，此時(shí)2個(gè)H原子所帶電荷分別為0.007 e和0.009 e，與H2分子鄰近的3個(gè)Ni原子所帶電荷分別為0，-0.041，0.002 e，被2個(gè)Pt原子共用的Ni原子上的電子云密度最高。分析化學(xué)吸附體系電子結(jié)構(gòu)顯示，2個(gè)活化H原子與形成H—Ni弱鍵的3個(gè)Ni原子局部電子云密度顯著增加，電荷分析也顯示，2個(gè)活化H原子所帶電荷均為-0.038 e，與2個(gè)活化H原子形成H—Ni弱鍵的3個(gè)Ni所帶電荷分別為0.004，0.001，0 e，其中被2個(gè)活化H原子共用的Ni原子所帶電荷為0.004 e，表層其他Ni原子所帶電荷為-0.005～-0.004 e，可見隨著H2解離并與鄰近的Ni原子形成弱鍵作用，Ni金屬表層原子的電子向活化H的局部集中，從而為后續(xù)烴分子的催化加氫創(chuàng)造條件。

圖11 H2在Ni(111)面吸附解離過程的電子云密度分布變化

對(duì)H2在Ni表面活化解離過程進(jìn)行過渡態(tài)搜索的結(jié)果顯示，該能壘為10.66 kJmol，與之前考察的兩種過渡金屬相比，同樣具有較好的解離H2的活性。推測(cè)其解離H2的機(jī)制同樣為通過H2分子的σ*反鍵軌道與Fe原子的d軌道發(fā)生作用實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

(1)H2在3種過渡金屬Fe，Pt，Ni上的吸附與解離的分子模擬研究結(jié)果顯示，這3種過渡金屬在熱力學(xué)上均有利于H2的吸附。

(2)H2在3種過渡金屬Fe，Pt，Ni表面存在不同的物理吸附構(gòu)象，在Pt表面的穴位呈平躺吸附，而在Fe表面的穴位與Ni表面原子上方呈直立吸附，其原因可能與金屬表面原子的堆積結(jié)構(gòu)影響對(duì)H2的作用有關(guān)。

(3)H2在3種過渡金屬Fe，Pt，Ni表面解離過程的電子云密度分布存在相同的變化趨勢(shì)，因此推測(cè)過渡金屬在解離H2時(shí)存在著類似的解離機(jī)制，皆通過過渡金屬外層的d軌道與H2分子的σ*反鍵軌道相互作用實(shí)現(xiàn)。

(4)3種過渡金屬Fe，Pt，Ni解離H2的能壘較為接近，其中純Fe金屬表面具有最高的解離H2活性。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，對(duì)催化劑的選擇除了催化活性還需考慮工藝適應(yīng)性、催化效率和催化劑穩(wěn)定性等多方面因素。