金屬有機(jī)骨架材料在放射性核素去除中的研究

王祥學(xué), 于淑君, 王祥科

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金屬有機(jī)骨架材料在放射性核素去除中的研究

王祥學(xué), 于淑君, 王祥科

(華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 102206)

核能利用的過(guò)程中, 從鈾礦開(kāi)采、核燃料加工、核能發(fā)電到乏燃料后處理, 會(huì)產(chǎn)生大量放射性廢物, 部分放射性核素會(huì)不可避免的釋放到環(huán)境中, 對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成重大危害。放射性核素的高效去除是核電健康發(fā)展的重要關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題之一。近年來(lái), 高化學(xué)穩(wěn)定性、具有大量功能基團(tuán)而且結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)在放射性污染治理方面受到國(guó)內(nèi)外同行的高度關(guān)注。本文系統(tǒng)地介紹了MOFs及MOFs復(fù)合材料在放射性核素吸附去除方面的研究進(jìn)展, 通過(guò)宏觀(guān)吸附、模型分析、先進(jìn)光譜表征和理論計(jì)算四個(gè)方面描述放射性核素與MOFs材料的界面作用機(jī)理, 并對(duì)MOFs材料的吸附性能與其它材料進(jìn)行對(duì)比, 評(píng)價(jià)MOFs材料在放射性污染治理中的應(yīng)用前景。

金屬有機(jī)骨架材料; 放射性核素; 吸附; 分析表征; 作用機(jī)理; 綜述

核能的快速發(fā)展會(huì)不可避免地造成大量放射性核素釋放到環(huán)境中, 給環(huán)境和人類(lèi)健康造成重大危害[1]。放射性核素進(jìn)入環(huán)境的主要途徑包括: (1)鈾礦開(kāi)采濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的廢礦、廢水處置不當(dāng),238U及其衰變子體(230Th和226Ra)隨降水遷移到附近的土壤和水體中, 造成環(huán)境污染; (2)乏燃料后處理以及高放核廢物存放過(guò)程中由于設(shè)計(jì)和管理缺陷導(dǎo)致的放射性物質(zhì)外泄, 與之相關(guān)的典型核污染場(chǎng)如美國(guó)的漢福德地區(qū), 代表性污染核素除238U和239Pu外, 還有相當(dāng)量的弱吸附性核素如99Tc以及長(zhǎng)壽命、高毒性的次錒系核素(如237Np、241Am和242Cm等); (3)核電站以及其它民用核設(shè)施在生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生安全事故, 造成的突發(fā)性放射性物質(zhì)泄漏, 例如1986年4月26日的切爾諾貝利核事故以及2011年3月11日的福島核事故, 釋放的典型放射性核素如137Cs、90Sr和131I等; (4)核試驗(yàn)以及軍用核武器的使用也會(huì)造成大面積的放射性污染[2-4]。長(zhǎng)壽命放射性核素與有機(jī)污染物和重金屬離子相比, 放射性核素不能降解且在生物體內(nèi)容易積累, 放射性核素的毒性無(wú)法與一般污染物的化學(xué)毒性那樣可通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化消除, 特別是其放射性自發(fā)衰變所帶來(lái)的放射性輻照效應(yīng)可使人體器官發(fā)生病變, 因此放射性污染通過(guò)各種途徑進(jìn)入到人體內(nèi)會(huì)對(duì)公眾健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害造成內(nèi)輻照傷害, 相對(duì)于重金屬離子, 放射性核素由于其放射性衰變?cè)斐傻奈：Ρ戎亟饘匐x子高3到4個(gè)數(shù)量級(jí)[5-8]。

在過(guò)去的幾十年中, 各種方法包括吸附法、電滲析法、化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)回收、超濾法、萃取法、光催化降解、氧化/還原、生物處理、膜技術(shù)等應(yīng)用于放射性廢水中核素的高效去除, 但是這些方法大多有一定的缺點(diǎn), 如沉淀法容易產(chǎn)生大量的污泥, 光催化降解會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物, 吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低、可以大規(guī)模使用等優(yōu)點(diǎn)在放射性污染治理中得到了廣泛應(yīng)用[9-12]。傳統(tǒng)的吸附材料如粘土礦物、氧化物、納米零價(jià)鐵、水滑石、活性炭、納米碳材料等已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于放射性核素的高效去除, 但是這些材料普遍存在以下一個(gè)或者幾個(gè)缺點(diǎn), 如(1)吸附速度慢; (2)選擇性差; (3)小孔徑或者孔隙體積小; (4)再生能力差或者不能重復(fù)使用; (5)較差的熱、化學(xué)或者輻射穩(wěn)定性; (6)吸附能力低; (7)制備復(fù)雜或者不能低成本大規(guī)模制備等[13-15]。因此, 針對(duì)放射性廢水中目標(biāo)核素的特點(diǎn), 通過(guò)設(shè)計(jì)和構(gòu)筑對(duì)目標(biāo)核素具有高選擇性的材料, 實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜體系中低濃度放射性核素的高效去除, 具有重要的科學(xué)意義。

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic Frameworks, MOFs)是一類(lèi)通過(guò)配位鍵連接的有機(jī)配體組成的多孔晶體材料, 由于其具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、表面具有大量功能基團(tuán)而且結(jié)構(gòu)可調(diào), 受到了全球研究者的廣泛關(guān)注[16]。作為吸附材料, 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種金屬離子如Fe(III)、Cu(II)、Ca(II)、Al(III)、Mg(II)、Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Zr(IV)、Ln(III)和放射性核素如Tc(VII)、Eu(III)、U(VI)、Th(IV)等高選擇性去除[17]。MOFs材料的吸附性能, 如吸附動(dòng)力學(xué)、吸附能力、吸附熱力學(xué)、選擇性、化學(xué)穩(wěn)定性、輻照穩(wěn)定性、循環(huán)利用等, 受MOFs材料的骨架結(jié)構(gòu)、表面親水性、表面積、表面功能基團(tuán)和孔徑大小等影響明顯[18]。為了提高M(jìn)OFs材料的吸附能力和吸附選擇性, 通常采用以下幾種辦法提高M(jìn)OFs材料的性能, 如(1)利用大的有機(jī)配體擴(kuò)大MOFs的孔徑, 促進(jìn)放射性核素在MOFs材料中的擴(kuò)散; (2)設(shè)計(jì)有缺陷的MOFs, 通過(guò)缺陷作用提高吸附位點(diǎn)數(shù)量; (3)增加有吸附絡(luò)合能力的有機(jī)配體, 如增加–NH2、–OH和–SH等與放射性核素具有Lewis酸堿反應(yīng)絡(luò)合能力強(qiáng)的功能基團(tuán), 提高對(duì)放射性核素的吸附和選擇性; (4)MOFs與其它材料的有效復(fù)合,如與磁性材料的有效復(fù)合, 可以利用磁性從溶液中分離回收MOFs材料等[19-21]。

本文從宏觀(guān)吸附、模型分析、先進(jìn)光譜技術(shù)表征和理論計(jì)算四個(gè)角度, 總結(jié)近幾年MOFs材料在環(huán)境放射性污染治理方面的應(yīng)用研究進(jìn)展, 并對(duì)其未來(lái)前景進(jìn)行展望。

1 宏觀(guān)吸附實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù), 該方法通過(guò)分析放射性核素在MOFs材料上的吸附規(guī)律, 可以直接得到最大吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)平衡等關(guān)鍵數(shù)據(jù)[22-24]。

MOFs作為吸附材料最早應(yīng)用于放射性核素吸附的例子是UiO-68型材料(MOF-2和MOF-3), 在pH=2.5的水溶液和模擬海水中MOF-2對(duì)U(VI)的吸附量達(dá)到了217和188 mg/g, DFT計(jì)算證明了U(VI)離子與磷酰脲功能基團(tuán)形成了強(qiáng)絡(luò)合物, U(VI)離子與兩個(gè)磷酰氧基團(tuán)形成配位增加了UiO-68對(duì)鈾酰離子在酸性條件下的吸附能力[25]。中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所石偉群等[26]制備了三種氨基功能化的MIL-101材料包括MIL-101-NH2、MIL-101-ED(ED:乙二胺)和MIL-101-DETA(DETA: 二亞乙基三胺), 表征研究(圖1)發(fā)現(xiàn)制備的材料具有八面體形貌、良好的結(jié)晶性、豐富的官能團(tuán)和較大的表面積。靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明U(VI)的最大吸附能力為MIL-101-DETA (350 mg/g)>MIL-101-ED(200 mg/g)>MIL-101-NH2(90 mg/g)>MIL-101(20 mg/g), 表明氨基能夠有效提高M(jìn)OFs材料對(duì)放射性核素的去除效率和吸附能力。鈾酰離子在溶液中可以看作是一種強(qiáng)路易斯酸, 對(duì)氫氧根和羧酸分子具有很強(qiáng)的親和能力, 因此羧基化的MOFs材料能夠有效提高M(jìn)OFs材料對(duì)鈾酰離子的吸附能力, 飽和吸附量達(dá)到了314 mg/g, 并且其它共存金屬離子對(duì)鈾酰離子的吸附干擾非常弱[27]。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)可以提供吸附過(guò)程的作用情況, 蘇州大學(xué)王殳凹等[28]利用SCU-101去除TcO4–, 結(jié)果表明在5 min內(nèi)吸附量達(dá)到85%, 10 min后超過(guò)95%的TcO4–被吸附(圖2(b)), 速度遠(yuǎn)高于商業(yè)離子交換樹(shù)脂(A532E和A530E), 主要是由于TcO4–在SCU-101孔道內(nèi)的快速擴(kuò)散, 對(duì)ReO4–的最大吸附能力達(dá)到217 mg/g(圖2(c))。MOFs材料SCU-100和SCU-101中孔道內(nèi)的NO3–可以交換去除TcO4–和ReO4–, 該材料具有高選擇性(圖2(d)~(e))和良好的耐輻照穩(wěn)定性(圖2(f))[28-29]。

(a) MIL-101; (b) MIL-101-NH2; (c) MIL-101-ED; (d) MIL-101-DETA

表1總結(jié)了不同的放射性核素在MOFs材料和其它常用材料上的吸附性質(zhì)。不同的MOFs材料對(duì)放射性核素表現(xiàn)出了不同的吸附能力, 這與周?chē)h(huán)境條件、吸附劑本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及吸附質(zhì)性質(zhì)相關(guān)。此外, 與其它常用吸附劑如粘土礦物、石墨烯材料和金屬氧化物材料相比, MOFs材料展現(xiàn)出更高的吸附量、選擇性和去除效率, 這主要?dú)w因于其較高的孔隙率、較大的表面積、孔徑可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)勢(shì)。廣泛研究表明MOFs材料在放射性廢水處理方面展現(xiàn)了優(yōu)異的性能, 能夠作為核廢料的潛在處理材料。

2 模型計(jì)算

為了對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)確的分析模擬, 大量的動(dòng)力學(xué)模型用來(lái)模擬吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如假一階模型(Pseudo-first-order model), 假二階模型(Pseudo-second-order model), 擴(kuò)散模型(Intraparticle diffusion model), Lagergren模型, Zeldowitsch模型和Elovich模型等[41-43]。Naeimi等[44]利用假一階模型(圖3(a))、假二階模型(圖3(b))、擴(kuò)散模型(圖3(c))和Elovich模型(圖3(d))模擬計(jì)算了Cs+吸附到MOF/KNiFC和MOF/Fe3O4/KNiFC上的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù), 結(jié)果表明假二階模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合最好, 表明吸附主要受材料表面的化學(xué)作用位點(diǎn)控制, 吸附過(guò)程是化學(xué)吸附為主。

對(duì)吸附等溫線(xiàn)的模型分析, 可以評(píng)價(jià)吸附機(jī)理, Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmett-Teller, Redlich- Peterson, Dubinin-Radushkevich (D-R), Temkin, Toth, Koble-Corrigan, Sips, Flory-Huggins和Radke- Prausnitz等吸附等溫線(xiàn)模型可以從不同角度分析放射性核素與MOFs材料的界面作用機(jī)理, 如Langmuir模型表明吸附是單層吸附[45-47]。如圖3(e)~(h), U(VI)在UiO-66和GO-COOH/UiO-66上的吸附模型模擬結(jié)果表明U(VI)的吸附主要是單層吸附, D-R模型表明吸附主要是化學(xué)吸附為主[30]。

除吸附量和吸附機(jī)理外, 吸附熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能變化, 焓變和熵變等熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以從不同溫度條件下的吸附等溫線(xiàn)擬合得到, 這些參數(shù)對(duì)了解放射性核素與MOFs材料的相互作用, 吸附過(guò)程是否自發(fā)以及吸附過(guò)程是吸熱/放熱等具有重要的參考意義, 很多文獻(xiàn)有相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)分析報(bào)道。

表1 放射性核素在不同材料上的去除效果和作用機(jī)理

圖3 Cs+吸附到MOF/KNiFC和MOF/Fe3O4/KNiFC上的假一階模型(a)、假二階模型(b)、擴(kuò)散模型(c)和 Elovich模型(d)擬合[44]; (e)U(VI)在UiO-66(插圖)和GO-COOH/UiO-66復(fù)合物上的吸附等溫線(xiàn): (f)Langmuir模型, (g)Freundlich模型, (h)Dubinin-Radushkevich模型[30]

3 先進(jìn)光譜技術(shù)表征

先進(jìn)光譜技術(shù)如X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) Spectroscopy)、X射線(xiàn)光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS))和傅里葉紅外光譜(Fourier Transformed Infrared (FT-IR) Spectroscopy)等可以在分子水平上給出放射性核素與功能基團(tuán)的界面作用、配位數(shù)、鍵長(zhǎng)等形態(tài)和微觀(guān)結(jié)構(gòu)信息, 給出與不同功能基團(tuán)的相互作用, 這些信息對(duì)了解和分析放射性核素與MOFs材料的界面作用、表面(孔徑)結(jié)合性質(zhì)具有重要意義[48-51]。

XPS技術(shù)可以對(duì)表面和近表面的放射性核素提供氧化/還原態(tài)、配位模式、功能基團(tuán)絡(luò)合等方面的信息, 在樣品表面, 可以檢測(cè)到3~30個(gè)原子層深度的放射性核素, 對(duì)表征放射性核素和MOFs之間的吸附反應(yīng)可以定性、半定量給出表征數(shù)據(jù)[52-53]。XPS的缺點(diǎn)是測(cè)量需要在真空條件中, 可能會(huì)影響樣品的性能。XAFS包括X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(X-ray Absorption Near-edge Structure (XANES) Spectroscopy)和擴(kuò)展X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) Spectroscopy), 在分子水平上給出配位數(shù)、鍵長(zhǎng)等微觀(guān)結(jié)構(gòu)信息。如圖4, U(VI)在MIL-101的吸附樣品中的XANES光譜測(cè)量結(jié)果表明鈾酰存在雙錐體骨架結(jié)構(gòu), U(VI)主要與MIL-101材料中的胺基配位[54]。XAFS對(duì)放射性核素的微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析的優(yōu)點(diǎn)是非常準(zhǔn)確直觀(guān)地給出放射性核素的配位和鍵長(zhǎng)情況, 從而可以判斷放射性核素在材料表面上的存在形態(tài)和微觀(guān)結(jié)構(gòu), 準(zhǔn)確分析放射性核素與材料的界面作用機(jī)理。缺點(diǎn)是測(cè)量需要同步輻射光源, 用光時(shí)間非常緊張, 而且樣品分析需要很專(zhuān)業(yè)的人員才能給出非常準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

每一種光譜技術(shù)都有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 但沒(méi)有一個(gè)光譜技術(shù)是萬(wàn)能的, 通常幾種光譜技術(shù)的結(jié)合可以更加準(zhǔn)確的對(duì)吸附形態(tài)和吸附機(jī)理給出判斷, 如FT-IR和XPS結(jié)合可以確定吸附發(fā)生的作用位點(diǎn)和功能基團(tuán)配位情況; FT-IR和EXAFS技術(shù)結(jié)合對(duì)U(VI)在MIL-101-NH2、MIL-101-ED和MIL-101- DETA的分析表明, 在U(VI)的吸附過(guò)程中并沒(méi)有伴隨NO3–被吸附到MOFs上, U(VI)離子以羥基絡(luò)合物的形式吸附在MOFs上, EXAFS的測(cè)量結(jié)果表明U-Oax鍵長(zhǎng)為0.179 nm, U離子第一殼層有4個(gè)O原子和1個(gè)N原子[26]。除了上述技術(shù), 其它技術(shù)如單晶X射線(xiàn)衍射、透射電鏡、拉曼光譜等技術(shù)也可以表征放射性核素在MOFs材料表面的吸附行為[52-55]。

圖4 (a)原始的MIL-101(Cr)和不同乙二胺(ED)改性ED-MIL-101(Cr)材料吸附U(VI)之后的 U L3-edge XANES光譜, (b)不同樣品對(duì)應(yīng)的傅里葉轉(zhuǎn)換光譜圖[54]

4 理論計(jì)算方法

為了深層次理解放射性核素與MOFs材料相互作用, 理論計(jì)算如密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)和分子模擬(Molecular Simulation)可以提供結(jié)構(gòu)、反應(yīng)能量變化、電荷密度等實(shí)驗(yàn)和光譜表征無(wú)法給出的數(shù)據(jù), 幫助深層次了解作用機(jī)理, 指導(dǎo)MOFs材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑, 優(yōu)化放射性核素的吸附, 具有重要的參考意義[1, 56-57]。DFT計(jì)算是對(duì)實(shí)驗(yàn)和光譜表征數(shù)據(jù)的有力解釋和補(bǔ)充, 如DFT計(jì)算表明U(VI)與質(zhì)子化配體的結(jié)合比去質(zhì)子化配體的結(jié)合更穩(wěn)定, 可以有力的解釋酸性條件下MOF-2和MOF-3對(duì)U(VI)離子在酸性條件下的強(qiáng)吸附能 力[25]。DFT還可以提供穩(wěn)定的構(gòu)型、總吸附能等信息, Co(II)與UiO-66-Schiff的席夫堿配體之間的絡(luò)合模型計(jì)算表明, Co(II)在MOFs材料表面形成了[Co(H2O)6]2+的水合物, Co-O鍵的鍵長(zhǎng)為0.2169和0.2162 nm, 揭示了Co(II)的吸附是[Co(H2O)6]2+和配體的交換過(guò)程[33]。

分子模擬可以提供吸附過(guò)程中吸附的位置和勢(shì)能等實(shí)驗(yàn)無(wú)法給出的數(shù)據(jù), 在過(guò)去的十年中, 分子模擬已經(jīng)廣泛應(yīng)用于MOFs材料對(duì)氣體分子的吸附模擬計(jì)算中, 對(duì)金屬離子的吸附有一些模擬, 但是對(duì)放射性核素的吸附工作非常少。U(VI)與SZ-2之間的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果(圖5)鈾酰離子周?chē)某嗟浪肿影l(fā)揮著重要作用, 通過(guò)和SZ-2主框架上的氫鍵受體如F和O原子形成氫鍵和范德華力從而將U(VI)穩(wěn)定的結(jié)合在SZ-2材料表面和內(nèi)部孔道[58]。與氣體吸附模擬計(jì)算相比, MOFs材料對(duì)放射性核素吸附動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算研究較少, 隨著計(jì)算能力的增強(qiáng), 預(yù)計(jì)在這一領(lǐng)域會(huì)有很多的分子模擬計(jì)算。表2總結(jié)了每個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)、應(yīng)用范圍等情況。

5 結(jié)束語(yǔ)

MOFs材料的制備和構(gòu)筑已經(jīng)有很多相關(guān)綜述, 本文對(duì)MOFs材料在放射性核素的去除性質(zhì)及作用機(jī)理方面的最新研究進(jìn)展, 從宏觀(guān)吸附、模型分析到先進(jìn)光譜表征和理論計(jì)算做了比較全面的回顧。MOFs材料獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì), 超高的孔隙率和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu), 在放射性污染治理方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 如吸附速率快、吸附能力強(qiáng)、良好的選擇性和可重復(fù)利用等, 決定了MOFs材料在未來(lái)放射性污染治理中廣泛的應(yīng)用前景。MOFs材料對(duì)放射性核素的吸附主要?dú)w結(jié)于表面功能基團(tuán)與放射性核素的絡(luò)合作用、孔道的有效調(diào)控與放射性核素離子半徑的有效匹配等作用。盡管MOFs材料在放射性污染治理方面已經(jīng)開(kāi)展了大量工作, 但是仍然面臨諸多挑戰(zhàn), 如:

(1) 從宏觀(guān)吸附角度考慮, 溶液的條件如pH值、離子強(qiáng)度、共存干擾離子、天然有機(jī)物等對(duì)MOFs材料表面性質(zhì)的影響和對(duì)放射性核素吸附的影響, 雖然有很多工作, 但是比較系統(tǒng)的研究還是不夠全面。

圖5 U(VI)在SZ-2吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬。U(VI)接近SZ-2 [001]晶面c軸的(a)俯視和(b)側(cè)視圖; (c)U(VI)結(jié)合到SZ-2上運(yùn)行完一次(總共六次)的快照?qǐng)D(藍(lán)色虛線(xiàn)代表赤道水分子和懸掛的氫鍵受體之間的氫鍵); (d)時(shí)間對(duì)U(VI)與SZ-2和水分子之間的靜電作用和范德華作用的影響; (e)時(shí)間對(duì)鈾酰離子赤道水分子的數(shù)量 (粉紅色曲線(xiàn))和赤道水分子與其它受體(包括主框架中的F和O)之間形成的氫鍵數(shù)量的影響[58]

(2) 部分MOFs材料的活性pH范圍比較窄, 考慮到放射性廢水的特點(diǎn), 設(shè)計(jì)構(gòu)筑活性范圍廣的MOFs材料是未來(lái)研究的一個(gè)挑戰(zhàn)和方向。

(3) 雖然部分MOFs材料吸附速率快, 但是與其它納米材料相比, 部分MOFs材料吸附速率還是比較慢, 主要與MOFs材料的孔徑有關(guān), 在未來(lái)實(shí)際廢水處理中, MOFs材料的快速吸附對(duì)實(shí)際廢水的處理至關(guān)重要。

(4) MOFs材料吸附大量放射性核素后, 放射性核素的衰變對(duì)MOFs材料的輻照穩(wěn)定性研究, 對(duì)未來(lái)MOFs材料濃縮放射性核素的輻照穩(wěn)定性和放射性核素的釋放對(duì)環(huán)境的污染, 需要深入研究。

(5) MOFs材料的制備目前相對(duì)昂貴, 在實(shí)際應(yīng)用中需要降低MOFs材料的制備成本。

(6) 對(duì)MOFs材料自身的環(huán)境污染及二次污染行為需要深入研究。

(7) MOFs的孔徑對(duì)放射性核素在MOFs材料孔道內(nèi)的擴(kuò)散遷移至關(guān)重要, 目前發(fā)表的MOFs材料大多數(shù)孔道是微孔級(jí)(< 2 nm), 孔道尺寸的增大是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

表2 上述主要吸附表征技術(shù)的目的、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

(8) 目前的研究基本都集中在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域, 在實(shí)際復(fù)雜廢水的處理中, 多種共存離子的存在對(duì)低濃度放射性核素的高選擇性吸附是至關(guān)重要的性質(zhì)。在未來(lái)的研究中, 對(duì)復(fù)雜體系條件下低濃度放射性核素的高選擇性吸附, 對(duì)MOFs材料的實(shí)際應(yīng)用, 具有重要的指導(dǎo)意義。

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Removal of Radionuclides by Metal-organic Framework-based Materials

WANG Xiang-Xue, YU Shu-Jun, WANG Xiang-Ke

(College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

With the development of nuclear energy, the long-lived radionuclides are inevitably released into the natural environment during the mine process, fuel manufacture, nuclear power usable and spent fuel management, which are dangerous to human health and environmental pollution. Thereby the efficient elimination of radionuclides is an important parameter which affects the development of nuclear power. In recent years, the metal-organic frameworks (MOFs) have attracted worldwide attention in the adsorption of radionuclides from large volume of aqueous solutions, because of their high chemical stability, abundant functional groups and changeable porous structures. In this review, we mainly summarized the recent works of MOFs in the efficient removal of radionuclides, and to understand the interaction mechanism from batch adsorption experiments, model analysis, advanced spectroscopy analysis, and theoretical calculation. The adsorption capacities of MOFs with other materials were also summarized, and the future research opportunities and challenges are given in the perspective.

metal-organic frameworks (MOFs); radionuclides; adsorption; analytical characterization; interaction mechanism; review

1000-324X(2019)01-0017-10

10.15541/jim20180211

TQ174

A

2018-05-07;

2018-06-08

國(guó)家自然科學(xué)基金(21577032); 國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2017YFA0207002); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)基金(2018MS114, 2018ZD11) National Natural Science Foundation of China (21577032); National Key Research and Development Program of China (2017YFA0207002); Fundamental Research Funds for the Central Universities (2018MS114, 2018ZD11)

王祥學(xué)(1976–), 男, 講師. E-mail: xxwang@ncepu.edu.cn

王祥科, 教授. E-mail: xkwang@ncepu.edu.cn