鈣鈦礦太陽能電池用Cu2ZnSnS4空穴傳輸薄膜制備綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

朱磊 趙宇龍 陳輝 宋健 邢 政 顧修全 強(qiáng)穎懷

摘要：為了讓材料科學(xué)與工程類本科生了解和掌握光伏轉(zhuǎn)換原理和光伏器件的制備，將Cu2ZnSnS4納米材料的合成及其光伏應(yīng)用研究引入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，設(shè)計(jì)了基于Cu2ZnSnS4為空穴傳輸材料的鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝及其光電性能研究的綜合實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，有助于提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)興趣及動(dòng)手能力，可作為材料類專業(yè)的綜合性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。

關(guān)鍵詞：Cu2ZnSnS4；鈣鈦礦太陽能電池；空穴傳輸材料；光電性能

中圖分類號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2019）03-0270-03

一、引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是整個(gè)教學(xué)體系中的重要組成部分，與理論教學(xué)相輔相成，是將所學(xué)理論知識(shí)實(shí)踐化和深入化的重要手段，以提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和創(chuàng)新思維習(xí)慣。此外，實(shí)驗(yàn)教學(xué)還可以提高學(xué)生的動(dòng)手和實(shí)際解決問題的能力，為以后從事相關(guān)研發(fā)工作奠定了基礎(chǔ)。

高效的CH3NH3PbX3鈦礦太陽能電池近年來備受關(guān)注，常用的空穴傳輸材料是昂貴的有機(jī)小分子Spiro-OMeTAD，使用中摻雜的添加劑又會(huì)造成鈣鈦礦太陽能電池不穩(wěn)定。因此，發(fā)展具有高效率、高穩(wěn)定性的無機(jī)空穴傳輸材料顯得尤為重要。銅基無機(jī)空穴傳輸材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池并取得了一定的成功，如CuI、CuSCN和Cu2O等。Cu2ZnSnS4（CZTS）具有高吸光系數(shù)、合適的能級(jí)位置和元素豐度高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于薄膜光伏器件。

本實(shí)驗(yàn)采用熱注入法合成CZTS納米顆粒，并作為空穴傳輸材料應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池，研究CZTS空穴傳輸層的光吸收特性、結(jié)晶性和表面新貌對(duì)鈣鈦礦太陽能電池光電性能的影響。本實(shí)驗(yàn)意在發(fā)展一種新型空穴傳輸材料CZTS，用以降低鈣鈦礦電池的成本和高器件的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)從新能源的鈣鈦礦太陽能電池出發(fā)，將光伏效應(yīng)的理論知識(shí)和具體實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，設(shè)計(jì)出制備出鈣鈦礦太陽能電池的工藝路線及評(píng)價(jià)手段。該實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，可以應(yīng)用于材料相關(guān)各個(gè)專業(yè)的學(xué)生實(shí)驗(yàn)，具有廣泛性。

二、實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

（一）主要試劑與儀器

試劑：二水氯化銅，氯化鋅，二水氯化亞錫，升華硫，碘化鉛，氯苯，甲苯，二氧化鈦漿料，Sprio-OMeTAD，γ-丁內(nèi)酯，乙腈，氫碘酸。

儀器：恒溫磁力攪拌器，電子天平，管式電阻爐，高溫反應(yīng)釜，超聲波清洗機(jī)，臺(tái)式勻膠機(jī)，馬弗爐，真空干燥箱，X射線衍射儀，紫外-可見光分光光度儀，太陽能電池I-V測(cè)試系統(tǒng)。

（二）CZTS材料的合成

將3mmol升華硫溶入3mL油胺中，在燒杯中磁力攪拌均勻。將1.5mmol CuCl2·2H2O，0.75mmol ZnCl2，0.75mmol SnCl2·2H2O加入到100mL的盛有10mL油胺的三頸燒瓶。將三頸燒瓶反應(yīng)系統(tǒng)封閉后，開始抽真空并升溫至80℃。抽真空30min后，升溫至160℃時(shí)三頸燒瓶中的溶液逐漸變成棕褐色。繼續(xù)升溫至225℃，將攪拌均勻的升華硫溶液逐滴滴加至反應(yīng)溶液中，溶液逐漸變黑。冷卻至80℃，加入體積比1：2的甲苯和異丙醇混合溶液反復(fù)超聲清洗、離心三次得到所需要的CZTS納米顆粒產(chǎn)物。

（三）鈣鈦礦太陽能電池的制備

致密層：將N-N二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶液和無水乙醇按1∶100混合，磁力攪拌三個(gè)小時(shí)以上直至混合均勻，采用噴霧熱解工藝將溶液旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在馬弗爐中450℃退火60min，得到一層大約80nm厚的致密TiO2薄膜；多孔層：TiO2漿料與無水乙醇按照質(zhì)量比1∶5.5配制，在磁力攪拌器上攪拌均勻并旋涂成膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為5000rpm，勻膠時(shí)間為30s。后經(jīng)130℃干燥10min，并在馬弗爐中退火30min，隨后自然冷卻至室溫；鈣鈦礦層：將碘甲銨和碘化鉛按摩爾質(zhì)量比1∶1混合并溶解在二甲基亞砜配成前驅(qū)體溶液，旋涂成膜，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為5000rpm，15s后快速滴加1mL甲苯。在50℃下干燥10min，然后升溫至120℃后保溫10min干燥，在手套箱中自然冷卻至室溫；空穴傳輸層：將CZTS粉末分散在異丙醇中，配成不同濃度的前驅(qū)體溶液，超聲24h后旋涂在鈣鈦礦層上制備出電池器件。作為對(duì)比試驗(yàn)，有機(jī)空穴傳輸材料Sprio-OMeTAD采用旋涂工藝成膜，勻膠機(jī)設(shè)置轉(zhuǎn)速為3000rpm，勻膠時(shí)間為30s。

（四）鈣鈦礦太陽能電池的性能表征

采用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀測(cè)定樣品的相結(jié)構(gòu)；用日本Hitachi公司的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察分析樣品的微觀形貌；用美國(guó)ThermoEscalab公司的250 Xi X射線光電子能譜測(cè)定樣品元素的價(jià)態(tài)；用日本島津公司的Cary3150紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試材料的吸收光譜；用美國(guó)吉時(shí)利公司2420數(shù)字源表在100 mW cm-2光照強(qiáng)度下測(cè)試電池的光電流-電壓伏安特性曲線。

三、結(jié)果與討論

（一）CZTS的物相分析

圖1是CZTS納米顆粒樣品的XRD圖譜，其空間群屬于四方晶系鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的I-42m[121]，晶格常數(shù)分別為：a=5.427 nm，b=5.427 nm，c=10.848 nm，晶格體積為319.5 nm3，晶格密度為4.54。圖譜中主要的衍射峰在23.10°，28.53°，29.68°，47.33°和56.18°的位置，分別對(duì)應(yīng)（110），（112），（103），（220），（116）晶面，峰位全部屬于四方晶系結(jié)構(gòu)的CZTS。各衍射峰相對(duì)陡峭，說明退火后的CZTS納米顆粒的結(jié)晶性較好。

圖2是前驅(qū)體濃度分別為150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL的CZTS薄膜SEM圖。當(dāng)濃度為150mg/mL時(shí)，旋涂制備的CZTS薄膜覆蓋率不高，孔洞較多；提高前驅(qū)體溶液濃度至200mg/mL，CZTS薄膜對(duì)鈣鈦礦層薄膜的覆蓋率較好，孔洞也較少，CZTS分布也比較均勻；繼續(xù)提高濃度至250mg/mL時(shí)，CZTS也較致密，但表面凸起較多，這可能是由于薄膜較厚所致。

（二）CZTS基鈣鈦礦太陽能電池光電性能表征

圖3為不同成膜工藝的無機(jī)空穴傳輸材料CZTS的J-V曲線。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度為150mg/ml時(shí)，電流密度為10.51 mA cm-2，光電壓為0.93V，電池效率為4.44%。電池光電參數(shù)較低的原因是CZTS沒有形成連續(xù)、致密的高質(zhì)量薄膜，導(dǎo)致電子與空穴符合嚴(yán)重，電池的效率嚴(yán)重降低。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度升高至200mg/ml時(shí)，電流密度為13.59 mA cm-2，光電壓為0.92V，電池效率也提升至5.39%。這主要是CZTS薄膜的質(zhì)量提高，薄膜更加的致密和連續(xù)，薄膜內(nèi)部的空隙減少所致。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度繼續(xù)升高至250mg/ml時(shí)，電流密度降為10.56 mA cm-2，光電壓為0.96V，電池效率也降至4.93%。這是由于CZTS納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚且薄膜較厚所致。

四、結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過改變前驅(qū)體溶液濃度來改善無機(jī)空穴傳輸層薄膜表面形貌，研究薄膜質(zhì)量對(duì)太陽能電池器件最終光電性能的影響。經(jīng)過太陽能電池光伏特性曲線分析，單色光光電轉(zhuǎn)化效率分析，紫外-可見光吸收光譜分析等分析，得出了如下的實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

1.本實(shí)驗(yàn)工藝路線簡(jiǎn)易，制備過程簡(jiǎn)單，可重復(fù)性較高，得出CZTS濃度為200mg/mL時(shí)，電池性能最佳，是一條安全綠色的實(shí)驗(yàn)技術(shù)路線。

2.實(shí)驗(yàn)涉及到納米材料合成、薄膜工藝制備、光伏器件組裝和光電性能測(cè)試等內(nèi)容。將理論化學(xué)、納米制備和微觀監(jiān)測(cè)技術(shù)聯(lián)系在一起，豐富了學(xué)生的知識(shí)體系。

3.該實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)合理，產(chǎn)物易于表征，在提升學(xué)生對(duì)化學(xué)合成、新能源研究興趣的同時(shí)，能夠有效幫助學(xué)生鞏固已學(xué)相關(guān)課程的知識(shí)。

參考文獻(xiàn)：

[1]肖旭東，楊春雷.薄膜太陽能電池[M].北京：科學(xué)出版社，2014.

[2]Kojima A，Teshima K，Shirai Y，Miyasaka T.Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells[J].Journal of the American Chemical Society，2009，（131）：6050-6051.

[3]Kim H.S.et al.Lead Iodide Perovskite Sensitized All-solid-state Submicron ThinFilm Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding 9%.Scientific Report，2012，（2）：591-597.

[4]Lee M M，Teuscher J，Miyasaka T，Murakami T N，Snaith H J.Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites.Science，2012，（338）：643-647.

[5]Stranks S D，Eperon G E，Grancini G，Menelaou C，Alcocer M J P，Leijtens T，Herz L，Petrozza A，Snaith H J.Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber.Science，2013，（342）：341-344.