化學(xué)工程綜合

煤制低碳烯烴工業(yè)示范工程最新進(jìn)展

吳秀章

摘要：中國是世界第二大石油消費(fèi)國，2012年石油對(duì)外依存度達(dá)到56.5%。乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，2012年我國乙烯對(duì)外依存度為52.5%。石油和基礎(chǔ)化工原料短缺嚴(yán)重影響我國能源安全，開發(fā)以煤為原料生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)，是我國保障我國能源安全、實(shí)現(xiàn)化工基礎(chǔ)原料多元化戰(zhàn)略的重要途徑。神華包頭煤制烯烴示范工程是世界首套以煤為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯為主的要產(chǎn)品的工業(yè)化項(xiàng)目。介紹了包頭煤制低碳烯烴示范工程工藝總流程以及各單元流程工藝特點(diǎn)，包括煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成、甲醇制烯烴、烯烴分離、烯烴聚合生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯。詳細(xì)總結(jié)了神華包頭煤制烯烴工程在建設(shè)和生產(chǎn)運(yùn)行中，取得了5 方面主要?jiǎng)?chuàng)新和進(jìn)展。（1）制定并驗(yàn)證了世界首套煤制烯烴生產(chǎn)線的總體工藝路線，解決了大型煤制甲醇工藝路線的確定和系統(tǒng)配置問題，開發(fā)了MTO 級(jí)甲醇生產(chǎn)路線，開發(fā)了利用甲醇馳放氣生產(chǎn)氫氣技術(shù)，解決了大型煤化工項(xiàng)目全廠排放及火炬系統(tǒng)集成問題。（2）完成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴核心技術(shù)首次工業(yè)化，在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所萬噸級(jí)中試裝置基礎(chǔ)上，放大了100 倍，優(yōu)化了百萬噸級(jí)甲醇制烯烴技術(shù)的工藝流程、催化劑流態(tài)化技術(shù)、反再系統(tǒng)工程化技術(shù)、催化劑回收技術(shù)、反應(yīng)產(chǎn)物的后處理技術(shù)、含氧化物回收技術(shù)等。首次開發(fā)了甲醇制烯烴工業(yè)裝置開工及運(yùn)轉(zhuǎn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了甲醇制烯烴裝置一次開車成功。（3）通過對(duì)氮氧化物脫除、低溫?zé)峄厥?、含氧化合物回收、酸性氣脫除等工程?shí)施，開發(fā)了世界首套煤基甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物烯烴分離技術(shù)并首次工業(yè)應(yīng)用。（4）開發(fā)了C4綜合利用深加工技術(shù)，用于生產(chǎn)MTBE、1-丁烯、二丙基庚醇等產(chǎn)品，既能為下游聚烯烴裝置解決共聚單體問題，同是生產(chǎn)高價(jià)值二丙基庚醇，是C4資源得到高價(jià)值利用。第五是開發(fā)了煤制烯烴污水處理和回用系統(tǒng)集成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了煤制烯烴廢水達(dá)標(biāo)排放。還介紹了包頭煤制烯烴工程商業(yè)化運(yùn)行情況，3年累計(jì)生產(chǎn)聚烯烴159 萬t，實(shí)現(xiàn)營業(yè)收入175 億元，實(shí)現(xiàn)利潤31.5 億元。神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目商業(yè)化運(yùn)行結(jié)果表明，煤制烯烴示范工程運(yùn)行安全穩(wěn)定，并創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益?？偨Y(jié)指出煤制烯烴示范工程的成功運(yùn)營使中國成為世界上首個(gè)掌握此項(xiàng)工業(yè)化技術(shù)的國家，奠定了我國在世界煤基烯烴工業(yè)化產(chǎn)業(yè)中的國際領(lǐng)先地位，對(duì)中國降低石油和基礎(chǔ)化工原料對(duì)外依存度具有重要意義。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2014, 33(4): 787-794

入選年份：2016

中、低溫煤焦油加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)

姚春雷，張忠清，全輝

摘要：目的：隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，我國對(duì)液體燃料油品的需求越來越多，對(duì)燃料油質(zhì)量的要求也日趨嚴(yán)格。我國擁有相對(duì)豐富的煤炭資源并副產(chǎn)大量煤焦油，而國內(nèi)傳統(tǒng)煤焦油加工工藝主要用于生產(chǎn)酚、苯、萘、洗油、粗蒽以及炭黑等，未能充分加工利用，規(guī)模偏小且工藝落后，為此，撫順石油化工研究院（FRIPP）等利用中低溫煤焦油脂肪烴含量較多和環(huán)烷烴、芳烴含量較少的特點(diǎn)，開發(fā)出加氫等適宜工藝從煤焦油中生產(chǎn)清潔燃料油產(chǎn)品。方法：4 種中低溫煤焦油組合加氫工藝技術(shù)：（1）預(yù)蒸餾—固定床加氫工藝技術(shù)，采用蒸餾預(yù)處理技術(shù)降低原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和貴金屬含量，有利于加氫裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)；固定床加氫技術(shù)根據(jù)原料不同可分為加氫精制、加氫精制—加氫裂化兩段法和加氫裂化—加氫處理反序串聯(lián)工藝3 種，并優(yōu)選適合煤焦油特性的加氫精制和加氫裂化催化劑。（2）延遲焦化—固定床加氫技術(shù)，采用煤焦油全餾分進(jìn)料方式，通過熱裂化將原料中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等生膠前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為焦炭，然后將輕餾分油作為固定床加氫進(jìn)料生產(chǎn)石腦油和柴油組分。（3）沸騰床—固定床組合加氫技術(shù)，采用FRIPP 具有完全知識(shí)產(chǎn)權(quán)的STRONG 沸騰床技術(shù)，反應(yīng)器內(nèi)催化劑、原料和氫氣的劇烈攪拌和返混，使得反應(yīng)器內(nèi)部溫度均勻，有利于催化劑活性的充分發(fā)揮并避免飛溫，防止了煤焦油固體雜質(zhì)堵塞催化劑床層的難題。（4）懸浮床—固定床加氫技術(shù)，F(xiàn)RIPP 提出的均相懸浮床技術(shù)以及以全餾分煤焦油為進(jìn)料，將水溶性催化劑分散在原料油中，反應(yīng)產(chǎn)物中的石腦油和柴油組分進(jìn)入后續(xù)加氫精制及加氫改質(zhì)工藝，重油餾分循環(huán)回懸浮床反應(yīng)器進(jìn)一步輕質(zhì)化。煤炭科學(xué)研究總院提出的非均相懸浮床技術(shù)則是將煤焦油用蒸餾的方法分離，大于370℃的重油作為懸浮床加氫裂化的原料，生產(chǎn)車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油和化工原料。結(jié)果：（1）預(yù)蒸餾—固定床加氫工藝可以生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g 的石腦油及柴油產(chǎn)品或優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分，當(dāng)固定床只有加氫精制段時(shí)，適用于煤焦油常壓餾分油為原料，石腦油產(chǎn)品的芳潛高，硫、氮含量低，可作為催化重整原料；柴油餾分產(chǎn)品十六烷值較低、密度大，只能作為柴油調(diào)和組分。固定床為加氫精制—加氫裂化兩段法時(shí)，煤焦油進(jìn)料全部轉(zhuǎn)化成石腦油和柴油調(diào)和組分，同時(shí)柴油產(chǎn)品密度、凝點(diǎn)十六烷值比單獨(dú)的加氫精制工藝進(jìn)一步改善。采用加氫裂化—加氫精制反序串聯(lián)流程時(shí)，避免了煤焦油含氧化合物對(duì)裂化催化劑的影響，改善了加氫精制進(jìn)料的性質(zhì)，降低了精制進(jìn)料的加熱負(fù)荷。預(yù)蒸餾—固定床加氫組合技術(shù)中預(yù)蒸餾過程降低加氫進(jìn)料的固體雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬的含量，延長了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，液體產(chǎn)品收率可高達(dá)93%～96%。（2）煤焦油延遲焦化得到的固定床加氫進(jìn)料收率約80%，焦炭產(chǎn)率約16%。該工藝把一部分重質(zhì)煤焦油轉(zhuǎn)化成了輕油產(chǎn)品，但工藝流程比較復(fù)雜，同時(shí)一部分煤焦油轉(zhuǎn)化成了焦炭，沒有充分利用煤焦油資源。（3）煤焦油全餾分經(jīng)過沸騰床加氫后，煤焦油硫、氮含量降低，沸程大幅度前移，甲苯不溶物和殘?zhí)亢拷档偷焦潭ù布託溟L周期運(yùn)轉(zhuǎn)允許的范圍，同時(shí)飽和了含氧化合物和單、雙烯烴等雜質(zhì)，改善了固定床加氫進(jìn)料的質(zhì)量，簡化了后續(xù)固定床加氫流程，同時(shí)具有資源利用效率高，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良的特點(diǎn)。結(jié)論：預(yù)分餾—固定床組合加氫技術(shù)成熟，適于中等規(guī)模的加工裝置，過程環(huán)境友好，產(chǎn)品質(zhì)量較高。與低碳含氧化合物抽提等過程結(jié)合，會(huì)取得較好的綜合效益。但該工藝受原料影響較大，原料中殘?jiān)枯^多時(shí)，資源整體利用效率不高。沸騰床—固定床或懸浮床—固定床組合加氫技術(shù)還適于較大規(guī)模的集約化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量較高，過程清潔環(huán)保，資源利用效率高，但流程較復(fù)雜，投資及加工費(fèi)用大。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，煤焦油加氫生產(chǎn)清潔燃料油工藝技術(shù)可行，是合理利用煤焦油資源的有效途徑。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2013, 32(3): 501-507

入選年份：2016

Dawson 結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁催化劑的制備、表征 及其催化合成己二酸

曹小華，占昌朝，李水根，等

摘要：目的：己二酸（AA）是一個(gè)重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6，6、纖維、增塑劑、高檔潤滑油和食品添加劑等?，F(xiàn)階段硝酸氧化KA 油（環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物）合成己二酸雖然收率較高（92%～96%）、選擇性較好，但存在的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，大量的氮氧化物、硝酸蒸汽和高濃度的廢酸液污染等不足。Dawson 結(jié)構(gòu)磷鎢鋁是一類性能優(yōu)異的新型多功能催化材料。為此，開發(fā)出以Dawson 結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁為催化劑，催化30% H2O2（清潔氧源）替代硝酸（強(qiáng)腐蝕性酸）氧化環(huán)己酮合成己二酸綠色、環(huán)保、高效新工藝。方法：利用復(fù)分解法制備出Dawson 結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62·nH2O）催化劑，以30% H2O2為氧源，催化氧化環(huán)己酮合成了己二酸。采用FT-IR、SEM、XRD、EDS 對(duì)催化劑進(jìn)行表征。用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，考察了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、反應(yīng)溫度和催化劑重復(fù)套用次數(shù)等因素對(duì)己二酸收率的影響。結(jié)果：自制Dawson 結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁催化劑FT-IR 主要吸收峰出現(xiàn)在1091.1（P—Oa）、966.1（W=Od）、915.7（W—Ob—W）、783.5（W—Oc—W），XRD 衍射峰主要集中在2θ＝7°～9°、14°～20°、24°～30°、33°～37° 4 個(gè)區(qū)間內(nèi)，均表明鋁離子并未進(jìn)入雜多陰離子內(nèi)界，只是作為抗衡陽離子位于陰離子的外界，對(duì)雜多陰離子的一級(jí)結(jié)構(gòu)沒有實(shí)質(zhì)的影響，仍保持Dawson 結(jié)構(gòu)。但鋁離子取代質(zhì)子后，部分化學(xué)鍵強(qiáng)度發(fā)生變化，導(dǎo)致FT-IR 收峰的位置發(fā)生了一定的位移，X 射線衍射峰存在一些差異。從SEM 照片可以看出，Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸呈現(xiàn)規(guī)則的酵母狀，而AlH3P2W18O62·nH2O呈比較規(guī)則的球形（部分發(fā)生了團(tuán)聚），表明鋁離子取代對(duì)雜多酸催化劑的3 級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大影響。從EDS譜圖觀察到Al、P、W、O 4 種元素譜峰，其相應(yīng)原子個(gè)數(shù)比約為1∶2∶18∶62，與AlH3P2W18O62·nH2O 分子式中各元素原子比理論值基本相符，證明具有Dawson結(jié)構(gòu)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)己二酸收率影響大小依次為：D（反應(yīng)時(shí)間）＞B（催化劑用量）＞C（反應(yīng)溫度）＞A（30%H2O2用量）。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為A1B3C3D3，即催化劑用量 0.6 g（占環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.6%），30% H2O236 mL，n（環(huán)己酮）∶n（30% H2O2）＝100∶450，反應(yīng)溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間6.0 h。通過3次平行實(shí)驗(yàn)，己二酸平均收率為91.4%。催化劑重復(fù)使用5 次，己二酸收率仍可達(dá)72.3%。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，己二酸收率逐漸下降。這是因?yàn)椋海?）隨著催化劑重復(fù)套用次數(shù)增加，溶脫損失的AlH3P2W18的質(zhì)量增加，活性中心數(shù)減少；（2）催化劑表面積炭造成活性位減少；（3）絡(luò)合物催化劑活性結(jié)構(gòu)或價(jià)態(tài)發(fā)生了變化，引起催化劑活性下降、穩(wěn)定性變差。分別與文獻(xiàn)報(bào)道的H6P2W18O62·13H2O、H6P2W9Mo9O62·24H2O、H3PW12O40· nH2O、LaPW12O40、H3PW12O40、H3PW12O40/SnO2-La2O-高嶺土、Na2WO4·2H2O、[CP]HWO4催化合成己二酸優(yōu)化工藝進(jìn)行比較，結(jié)果表明選用AlH3P2W18O62·nH2O 作催化劑時(shí)AA 收率最高，且催化劑重復(fù)使用性能較好。結(jié)論：利用復(fù)分解法制備出磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62·nH2O）催化劑，F(xiàn)T-IR、XRD 及EDS 分析可以確定其具有Dawson 構(gòu)型。SEM 照片顯示其呈比較規(guī)則的球形。AlH3P2W18O62·nH2O 催化合成己二酸工藝具有原料易得、工藝簡單、反應(yīng)體系無需溶劑或相轉(zhuǎn)移劑、AA 收率高等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2015, 34(4): 1014-1018

入選年份：2016

木質(zhì)素慢速熱解機(jī)理

程輝，余劍，姚梅琴，等

摘要：目的：隨著化石能源的日益緊張，生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化利用受到人們?cè)絹碓降年P(guān)注。利用熱重與紅外光譜分別對(duì)升溫過程中質(zhì)量和殘余物的官能團(tuán)變化分析，推導(dǎo)以木質(zhì)素為代表的生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)，為工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。方法：利用熱重分析儀在惰性氣氛保護(hù)下，測(cè)試木質(zhì)素的失重曲線，結(jié)合紅外光譜對(duì)典型失重溫區(qū)熱解殘余物分析，剖析了木質(zhì)素的慢速熱解機(jī)理；并利用不同升溫速率的木質(zhì)素失重曲線，采用Flynn-Wall-Ozawa 方法，分別求算其反應(yīng)活化能，驗(yàn)證典型溫區(qū)內(nèi)不同熱解機(jī)理存在的可能性。結(jié)果：分別在2～30℃·min－1的升溫速率，氮?dú)鈿夥障?，木質(zhì)素失重的微分（DTG）曲線在200～600℃區(qū)間表現(xiàn)為多個(gè)反應(yīng)過程復(fù)合，DTG 曲線峰型對(duì)稱性差；而在700～800℃區(qū)間，反應(yīng)相對(duì)單一，峰型尖銳。分別對(duì)程序升溫過程中典型溫度下殘余半焦進(jìn)行紅外分析可知，在溫度低于120℃時(shí)主要發(fā)生木質(zhì)素中自由水的蒸發(fā)過程，當(dāng)溫度從120℃升至200℃時(shí)，除自由水繼續(xù)脫除外，復(fù)雜的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)慢慢發(fā)生變化、少數(shù)苯環(huán)周圍所連接的長的碳鏈斷裂、取而代之的是短的化學(xué)鍵連接在苯環(huán)周圍形成相對(duì)較小的木質(zhì)素分子。在200～400℃的升溫范圍內(nèi)，苯環(huán)周圍連接的一些官能團(tuán)逐漸消失，取而代之的是揮發(fā)性的不飽和C＝C 鍵。官能團(tuán)的斷裂和重組同時(shí)發(fā)生，而且強(qiáng)度變化幅度更大。在400～585℃，半焦中脂肪族C—C 伸縮振動(dòng)強(qiáng)度逐步變?nèi)酰鳦—O—C 建伸縮振動(dòng)呈現(xiàn)先增加后降低的變化規(guī)律。這說明繼續(xù)升溫導(dǎo)致了木質(zhì)素中原有的碳氧醚鍵脫離出來而后發(fā)生裂解反應(yīng)，且不飽和的碳碳鍵化合物有增加趨勢(shì)。從熱解反應(yīng)開始到反應(yīng)溫度為585℃的過程可知，熱解過程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，固體產(chǎn)物新檢測(cè)出的官能團(tuán)中出現(xiàn)了脂肪族的C—C，C—O—C，C—H 等，而原有的官能團(tuán)如芳香族的—OH，C—H 減弱，CH3O—和C—C 鍵消失。說明木質(zhì)素的熱解過程中苯環(huán)上連接的許多官能團(tuán)發(fā)生生斷裂、重組或直接形成新的化合物（氣體和焦油），或是殘留在半焦中，使得官能團(tuán)的種類和強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。當(dāng)繼續(xù)升高溫度至880℃時(shí)，芳香環(huán)發(fā)生斷裂重組，生成了更加牢固穩(wěn)定的多核芳烴聚合物，并進(jìn)一步重組成無定型炭。簡言之，當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，主要發(fā)生苯環(huán)周圍化學(xué)鍵的斷裂脫出；當(dāng)溫度超過700℃時(shí)，芳香族化合物在苯環(huán)周圍化學(xué)鍵斷裂的揮發(fā)的同時(shí)，苯環(huán)鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，形成新的多核芳烴化合物與無定型炭。根據(jù)不同升溫速率下的失重曲線，采用Flynn-Wall-Ozawa 方法求算120～600℃和600～1000℃兩個(gè)主要溫區(qū)的反應(yīng)活化能，得出低溫?zé)峤怆A段活化能在62～66 kJ·mol－1，高溫?zé)峤怆A段活化能在126～ 143 kJ·mol－1，在文獻(xiàn)總結(jié)的生物質(zhì)慢速熱解反應(yīng)活化能范圍之內(nèi)，驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)對(duì)熱解過程的劃分與機(jī)理的推測(cè)。結(jié)論：根據(jù)木質(zhì)素慢速熱解的TG 分析與不同溫度段熱解殘余物的紅外分析結(jié)果，提出木質(zhì)素的熱解過程分為自由水的揮發(fā)，苯環(huán)周圍的弱價(jià)鍵斷裂和苯環(huán)斷裂3 個(gè)基本階段。利用Flynn-Wall-Ozawa 法求算的熱解過程苯環(huán)周圍弱價(jià)鍵斷裂與重組揮發(fā)的活化能為64 kJ·mol－1，苯環(huán)斷裂聚合成炭的活化能為132 kJ·mol－1，進(jìn)一步證明了木質(zhì)素?zé)峤夥蛛A段進(jìn)行的特征。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(5): 1757-1765

入選年份：2016

載體改性對(duì)Cu/B/Al2O3 結(jié)構(gòu)及其催化醋酸仲丁酯加氫性能的影響

孫培永，賈長斌，羅學(xué)清，等

摘要：目的：醋酸仲丁酯催化加氫制備仲丁醇是利用煉廠低值混合碳四制備高價(jià)值甲乙酮的核心步驟，而具有高選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的銅基催化劑的設(shè)計(jì)是上述加氫反應(yīng)中亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。本文分別采用NiO、MgO 和CaO 對(duì)Cu/B/Al2O3催化劑進(jìn)行改性，研究不同氧化物改性對(duì)Cu/B/Al2O3結(jié)構(gòu)、酸堿性及其催化醋酸仲丁酯加氫性能的影響。方法：將一定質(zhì)量的金屬氧化物和擬薄水鋁石在適量10 wt%的硝酸水溶液中混合揉捏均勻后擠條成型，540℃空氣焙燒后即得到氧化物改性的載體。隨后采用分步浸漬的方法分別負(fù)載硼和銅，300℃氫氣氣氛還原后即得到不同氧化物改性的Cu/B/M/Al2O3（M＝Ca，Ni，Mg）催化劑。催化劑的比表面積和孔容采用氮?dú)馕锢砦椒椒ㄟM(jìn)行測(cè)定，酸、堿性分別采用NH3程序升溫脫附和CO2程序升溫脫附進(jìn)行測(cè)定。其催化醋酸仲丁酯加氫反應(yīng)的性能采用固定床反應(yīng)器在溫度為225℃，原料空速為0.5 h－1，氫油體積比500/1 的反應(yīng)條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)后催化劑表面沉積的有機(jī)物采用熱重-差熱進(jìn)行定量。結(jié)果：載體γ-Al2O3采用金屬氧化物改性對(duì)Cu/B/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能有重要影響，具體表現(xiàn)如下：（1）以NiO 進(jìn)行載體改性有利于提高金屬Cu 的分散度，但酯加氫反應(yīng)中酸催化產(chǎn)物和烴類的選擇性較高，分別達(dá)到44.9%和38.1%；（2）以MgO 進(jìn)行載體改性能夠減少催化劑表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，提升加氫產(chǎn)物的選擇性，但醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率較低（59.1%）并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行持續(xù)降低；（3）采用CaO 進(jìn)行載體改性不僅能夠消除載體表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，提高仲丁醇的選擇性并抑制有機(jī)物在催化劑表面的沉積（2.4%），而且能夠促進(jìn)金屬銅的分散，實(shí)現(xiàn)高的（99.6%）醋酸仲丁酯轉(zhuǎn)化率。結(jié)論：采用不同金屬氧化物進(jìn)行載體改性能夠顯著影響 Cu/B/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)、酸堿性及其催化醋酸仲丁酯加氫制備仲丁醇的反應(yīng)性能。NiO 改性無法有效降低載體表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)且在反應(yīng)中易還原為金屬鎳，導(dǎo)致了較高的酸催化產(chǎn)物和低碳烷烴的選擇性。采用堿土金屬氧化物進(jìn)行載體改性能夠消除載體表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)并提高仲丁醇的選擇性，但MgO 的引入不利于金屬銅的分散且催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；CaO 的引入不僅能夠促進(jìn)金屬銅的分散，補(bǔ)償電子從Cu 向B2O3的部分轉(zhuǎn)移，提高催化劑的酯加氫反應(yīng)活性。盡管Cu/B/Ca/Al2O3催化醋酸仲丁酯加氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制和長周期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性有待深入研究，但上述初步結(jié)論將為其他酯加氫反應(yīng)中銅基催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供方法借鑒。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2016, 67(4): 1313-1324

入選年份：2016

自密實(shí)混凝土基本工作性能與其靜態(tài)穩(wěn)定性間的關(guān)系

張勇，趙慶新，李化建，等

摘要：目的：自密實(shí)混凝土的靜態(tài)穩(wěn)定性是其工作性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對(duì)于其順利安全應(yīng)用存在重要影響。隨著對(duì)自密實(shí)混凝土靜態(tài)穩(wěn)定性重視程度的提高，需要一種簡單而有效的表征方法來對(duì)其進(jìn)行表征。研究了不同影響因素對(duì)自密實(shí)混凝土基本工作性能（流動(dòng)時(shí)間、擴(kuò)展度）及其靜態(tài)穩(wěn)定性的影響，建立了基于自密實(shí)混凝土基本工作性能的相關(guān)預(yù)測(cè)模型來對(duì)其靜態(tài)穩(wěn)定性進(jìn)行表征。方法：設(shè)計(jì)了不同水膠比（0.35，0.36，0.37，0.38）、減水劑用量（1.3%、1.5%、1.95%、2.1%）、含氣量（≤3%、（5±1）%、（7±1）%、（9±1）%）、骨料最大粒徑（5～10 mm，5～16 mm，5～20 mm）、骨料集配（（5～10 mm∶10～20 mm）：3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3）及骨料體積分?jǐn)?shù)（0.28，0.30，0.32，0.34）的自密實(shí)混凝土，測(cè)試了不同影響因素作用下自密實(shí)混凝土的靜態(tài)穩(wěn)定性指標(biāo)及其流時(shí)間和擴(kuò)展度，采用無量綱分析的方法研究了自密實(shí)混凝土流動(dòng)時(shí)間和擴(kuò)展度分別與其靜態(tài)穩(wěn)定性參數(shù)間的關(guān)系；采用數(shù)值擬合的方法量化了自密實(shí)混凝土流動(dòng)時(shí)間和擴(kuò)展度分別與其靜態(tài)穩(wěn)定性間的關(guān)系，并進(jìn)行了綜合比較；采用粉煤灰和礦粉含量分別為0%、20%、30%的自密實(shí)混凝土驗(yàn)證了該表征過程的正確性。結(jié)果：（1）從自密實(shí)混凝土流動(dòng)時(shí)間與其靜態(tài)穩(wěn)定性間的關(guān)系可發(fā)現(xiàn)，自密實(shí)混凝土的流動(dòng)時(shí)間與其靜態(tài)穩(wěn)定性無量綱參數(shù)間存在良好相關(guān)性，當(dāng)自密實(shí)混凝土靜態(tài)穩(wěn)定性發(fā)生突變時(shí)，其流動(dòng)時(shí)間存在臨界值；另外，隨流動(dòng)時(shí)間延長，其與自密實(shí)混凝土靜態(tài)穩(wěn)定性相關(guān)性越來越強(qiáng)，即T500、T600和Tfin對(duì)自密實(shí)混凝土靜態(tài)穩(wěn)定性敏感性依次遞增；（2）從自密實(shí)混凝土擴(kuò)展度與其靜態(tài)穩(wěn)定性參數(shù)間的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展度對(duì)自密實(shí)混凝土靜態(tài)穩(wěn)定性的影響亦存在臨界值，當(dāng)其擴(kuò)展度超出該值后，自密實(shí)混凝土良好的靜態(tài)穩(wěn)定性會(huì)急劇下降；（3）對(duì)自密實(shí)混凝土流動(dòng)時(shí)間和擴(kuò)展度與其靜態(tài)穩(wěn)定性參數(shù)間的數(shù)值擬合及綜合分析、驗(yàn)證可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)自密實(shí)混凝土基本工作性能至少滿足 5.3 s≤ T500≤20.0 s，12.1 s≤T600≤46.4 s，35.7 s≤Tfin≤63.7 s和550 mm≤坍落擴(kuò)展度≤715 mm 中的3 項(xiàng)時(shí)，可判斷其靜態(tài)穩(wěn)定性良好。結(jié)論：自密實(shí)混凝土的基本工作性能與其靜態(tài)穩(wěn)定性間存在良好相關(guān)性，且當(dāng)自密實(shí)混凝土靜態(tài)穩(wěn)定性良好時(shí)，其流動(dòng)時(shí)間和坍落擴(kuò)展度均在一定區(qū)域范圍內(nèi)輕微波動(dòng)，同時(shí)延長自密實(shí)混凝土的流動(dòng)時(shí)間或減小坍落擴(kuò)展度均有利于其靜態(tài)穩(wěn)定性的提高；自密實(shí)混凝土流動(dòng)時(shí)間越長，其對(duì)靜態(tài)穩(wěn)定性敏感程度越高；當(dāng)自密實(shí)混凝土基本工作性能至少滿足5.3 s≤T500≤20.0 s，12.1 s≤T600≤46.4 s，35.7 s≤Tfin≤63.7 s和550 mm≤坍落擴(kuò)展度≤715 mm 中的3 項(xiàng)時(shí)，可判斷其靜態(tài)穩(wěn)定性良好。

來源出版物：硅酸鹽學(xué)報(bào), 2016, 44(2): 261-267

入選年份：2016

CuO/ZnO/Al2O3 催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫：催化性能與動(dòng)力學(xué)研究

萬宇，周志明，程振民

摘要：目的：甲醇水蒸氣重整反應(yīng)因其能在較低溫度（473～573 K）下獲得高純度的H2，被認(rèn)為是最有希望用于質(zhì)子交換膜燃料電池氫源的制備方法?，F(xiàn)階段使用最廣泛的甲醇水蒸氣重整催化劑是Cu 基催化劑，尤其是CuO/ZnO 和CuO/ZnO/Al2O3，他們具有高活性和高選擇性。然而，對(duì)于Cu 基催化劑的活性與Cu 比表面積之間的關(guān)系，目前尚存在爭議。通過研究一系列具有不同組成的CuO/ZnO/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能，探索催化劑的構(gòu)效關(guān)系，闡明催化劑活性與Cu 比表面積之間的內(nèi)在聯(lián)系。方法：首先，采用共沉淀法制備了一系列具有不同組成的CuO/ZnO/Al2O3催化劑，通過N2吸附—脫附、X 射線衍射、程序升溫還原、N2O 滴定、高分辨率透射電鏡等分析手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的表征；利用實(shí)驗(yàn)室固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度和壓力分別為473～543 K 和0.1 MPa；在上述研究的基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。其次，將一定量的ZrO2或CeO2引入到CuO/ZnO/Al2O3中，考察了ZrO2和CeO2對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。最后，采用優(yōu)選的Cu 基催化劑，進(jìn)行了甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果：通過對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑構(gòu)效關(guān)系的分析發(fā)現(xiàn)，CuO/ZnO/Al2O3的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)活性與其比表面積和Cu 分散度關(guān)系不大，主要取決于催化劑的還原能力和Cu 的比表面積。在各個(gè)反應(yīng)溫度下，CuO/ZnO/Al2O3的活性均隨Cu 比表面積的增大而提高，并呈近似的線性關(guān)系。ZrO2助劑對(duì)CuO/ZnO/Al2O3活性和選擇性的影響規(guī)律與CeO2的不同，前者有利于提高催化劑的活性，但是CO 濃度也隨之增加，而后者盡管使催化劑的活性略微下降，但是CO 選擇性也顯著降低，這對(duì)于后續(xù)在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用更為有利。對(duì)CuO/ZnO/CeO2/Al2O3催化劑上的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)研究表明，提高反應(yīng)物空速和H2O/CH3OH 摩爾比有助于降低產(chǎn)品氣中的CO 濃度。Langmuir-Hinshelwood 型動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，產(chǎn)品氣中CO 和CO2摩爾流量的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與模型計(jì)算值之間的平均相對(duì)誤差分別為2.3%和1.7%。此外，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中所有參數(shù)的估值在95%的置信區(qū)間內(nèi)均可信。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)、水汽變換反應(yīng)和甲醇分解反應(yīng)的本征活化能分別為 93.185.1 和116.5 kJ·mol－1。結(jié)論：針對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑上的甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)催化劑活性與Cu比表面積呈近似的線性關(guān)系，突顯出Cu 比表面積的重要作用，這為后續(xù)高性能Cu 基甲醇水蒸氣重整催化劑的研發(fā)提供了指導(dǎo)。

來源出版物：中國化學(xué)工程學(xué)報(bào)（英文版）, 2016, 24(9): 1186-1194

入選年份：2016