材料科學(xué)綜合

二維納米材料MXene 的研究進(jìn)展

鄭偉，孫正明，張培根，等

摘要：MXene 是一種新型二維材料，屬于過渡金屬碳/氮化物（TMC/TMN），其前驅(qū)體是MAX 相。MAX 相是一系列三元層狀化合物的總稱，其中M 代表過渡族金屬元素，A 為主族元素，X 為碳或氮，n 一般為1～3，分別對(duì)應(yīng)于211、312、413 型等化合物。在MAX 相中，X 原子填充到M 原子緊密堆垛形成的八面體結(jié)構(gòu)中，而A 原子則位于MX 的層間。由于A 原子層與MX 原子層結(jié)合力相對(duì)較弱，可以通過選擇性刻蝕A 原子層，從而得到MX。由于MX 產(chǎn)物具有“類石墨烯”的結(jié)構(gòu)和性能，因此被命名為MXene。其中，M 原子可以是Ti/V/Nb/Sc/Zr/Hf/Ta/Cr/Mo/Mn 等元素的1 種、2 種甚至3 種組合，這為MXene 化學(xué)成分的多樣性，提供了極大的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)節(jié)空間。通常，采用化學(xué)方法刻蝕得到的MXene，表面含有各種官能團(tuán)（—OH，—F，—O 等）。這賦予MXene 良好親水性的同時(shí)，并不會(huì)顯著影響其良好的導(dǎo)電性。這是由于MXene 含有碳原子層，該原子層的存在確保了MXene 在橫向方向的導(dǎo)電性。值得注意的是，這種兼具親水性和導(dǎo)電性的獨(dú)特性質(zhì)并不常見于其他二維材料，如石墨烯、過渡金屬硫化物、雙金屬氫氧化物等。例如，氧化石墨烯表面官能團(tuán)會(huì)顯著降低其導(dǎo)電性。目前，MXene 多采用自上至下（top-down）的刻蝕方法制備而來，獲得類似“手風(fēng)琴”結(jié)構(gòu)的多層MXene，其層間主要以范德華力結(jié)合。通過插層并用液相超聲或球磨處理可剝離多層MXene，得到類似石墨烯結(jié)構(gòu)的納米片（nanosheets）。這種納米片具有比表面大、柔韌、親水、導(dǎo)電及優(yōu)良的機(jī)械性能，可作為超級(jí)電容器和二次電池電極的理想材料。但是采用這種自上至下的方法制備MXene 會(huì)產(chǎn)生大量官能團(tuán)與缺陷，對(duì)MXene性能影響較大。目前已有利用化學(xué)氣相沉積（CVD）制備出高質(zhì)量、大尺寸超薄Mo2C 二維材料的報(bào)道，開啟了自下而上（bottom-up）制備MXene 的研究方向?？傊?，MXene 除了具備傳統(tǒng)二維材料的性能外，還兼具良好的導(dǎo)電性、親水性、透光性、柔韌性以及能量?jī)?chǔ)存性能，在材料復(fù)合、潤(rùn)滑、環(huán)境污染治理、抗菌、電池、電容器、催化、傳感、電磁屏蔽等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。MXene 自問世至今不足7年時(shí)間。在這7年里，MXene 在制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用方面取得了長(zhǎng)足發(fā)展。雖然能查閱到若干MXene 的綜述，但是這些綜述對(duì)于MXene 的總結(jié)相對(duì)不完整，而本文則全面地總結(jié)了MXene 的制備、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等方面的最新結(jié)果，并展望了其今后的研究方向，希望能給相關(guān)領(lǐng)域或有志向研究MXene 的學(xué)者提供幫助。

來源出版物：材料導(dǎo)報(bào), 2017, 31(5): 1-14

入選年份：2017

稀土摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進(jìn)展

柴瑜超，林琳，趙斌，等

摘要：納米TiO2作為一種功能性半導(dǎo)體材料，在環(huán)境保護(hù)、光電轉(zhuǎn)換、涂料行業(yè)和工業(yè)催化等領(lǐng)域有著極為廣泛的用途。然而，光譜吸收范圍窄、對(duì)太陽光的利用率低以及光量子效率低是限制TiO2實(shí)際應(yīng)用的主要因素。摻雜改性可以拓寬光譜響應(yīng)范圍和提高量子效率，是提高光催化劑活性的重要方法。光催化是以N 型半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)，以N 型半導(dǎo)體作敏化劑的一種光敏氧化法。目前，應(yīng)用最多的是銳鈦礦晶型TiO2。利用離子摻雜來提高TiO2的光催化性能，其原因主要有以下幾點(diǎn)。（1）造成晶格缺陷和晶格畸變，增加氧空位。（2）形成捕獲中心，抑制光生電子和空穴復(fù)合。（3）形成摻雜能級(jí)，降低TiO2的帶隙。文章綜述了稀土元素單一摻雜、稀土元素與其他元素共摻雜TiO2光催化劑的研究進(jìn)展，主要介紹了稀土元素中鑭、鈰、釓以及其他稀土元素單摻雜TiO2的研究情況。稀土元素與其他元素的共摻雜分為金屬與稀土元素共摻雜、非金屬與稀土元素共摻雜兩大類。金屬和稀土元素在體系中均可以充當(dāng)電子或空穴的捕獲中心，促進(jìn)光生電子—空穴對(duì)的分離，另外，稀土元素半徑較大，極易造成晶格畸變，形成氧空位，這兩者的協(xié)同作用提高了共摻雜TiO2的光催化性能。非金屬元素的摻雜可以在不降低光催化性能的同時(shí)增強(qiáng)可見光響應(yīng)，而稀土元素由于其獨(dú)特的4f 電子結(jié)構(gòu)，可在晶格內(nèi)引入缺陷，并形成捕獲中心，影響電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，因此兩者的協(xié)同作用也可大大地提高TiO2的光催化效率。稀土元素與稀土元素共摻雜TiO2光催化劑的研究較少。利用兩種元素的特點(diǎn)及其協(xié)同作用，雙稀土共摻雜氧化鈦可能成為提高TiO2光催化性能的有效方法之一。但是，共摻雜TiO2光催化性能提高的作用機(jī)理尚不完全明確，共摻雜中兩種元素分別對(duì)納米TiO2光催化性能的作用機(jī)制以及二者之間的協(xié)同作用有待于進(jìn)一步深入研究。目前，關(guān)于TiO2共摻雜的研究還有許多問題尚待解決，需深入研究。（1）提高TiO2光催化性能，可供選擇的摻入元素很多，有金屬元素、稀土元素、非金屬元素；另外，不同的摻雜濃度及不同的摻雜濃度配比，都會(huì)影響TiO2的光催化性能，怎樣恰當(dāng)?shù)剡x擇摻雜元素及其最佳摻雜濃度，從而充分發(fā)揮二者之間的協(xié)同作用仍有待研究。（2）共摻雜TiO2光催化性能提高的作用機(jī)理尚不十分明確。共摻雜中兩種元素分別對(duì)納米TiO2光催化性能的作用機(jī)制以及二者之間的協(xié)同作用有待于進(jìn)一步深入研究。（3）沒有統(tǒng)一的技術(shù)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，表征的手段不同，制備方法也各異，制備條件也不同，難以評(píng)定結(jié)果的優(yōu)劣，以至現(xiàn)階段TiO2光催化的研究仍處于一種散而紛雜的狀態(tài)，研究的系統(tǒng)性有待加強(qiáng)。（4）共摻雜的粉末狀TiO2催化劑在水處理過程中不易回收，但是負(fù)載后的TiO2，其光催化性能普遍降低，如何在維持共摻雜TiO2光催化性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)它的理想負(fù)載，也是今后亟待解決的問題之一。（5）目前研究還停留在實(shí)驗(yàn)階段，為真正實(shí)現(xiàn)納米技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，還需在原料選擇、制備方法等方面做進(jìn)一步的技術(shù)優(yōu)化。

來源出版物：材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27(1): 38-43

入選年份：2017

磷酸鎂水泥的研究與發(fā)展前景

孫道勝，孫鵬，王愛國(guó)，等

摘要：磷酸鎂水泥（magnesium phosphate cement，MPC）是一種酸基水泥，即通過酸與堿之間的反應(yīng)得到的水泥，由酸性磷酸鹽、重?zé)V粉以及外加劑組成。這類膠凝材料具有傳統(tǒng)水泥所不具有的優(yōu)異性能：凝結(jié)硬化速度快、早強(qiáng)、結(jié)合強(qiáng)度高、耐久性好、體積穩(wěn)定性好和寬溫適應(yīng)性等特點(diǎn)，已成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。磷酸鎂水泥是一種可持續(xù)發(fā)展的膠凝材料，與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，無需消耗大量的黏土資源和能源。以MgO、NH4H2PO4及緩凝劑硼砂為主要原料可以制備出早強(qiáng)快硬的磷酸銨鎂水泥，3 h 強(qiáng)度可達(dá)40 MPa以上。隨著制備工藝的發(fā)展，以KH2PO4代替NH4H2PO4制備出的磷酸鉀鎂水泥克服了磷酸鹽水泥在制備過程中釋放氨氣的缺點(diǎn)。在磷酸鎂水泥的性能研究中，MPC材料水化反應(yīng)速度迅速、不利于成型等成為制約工作性能的因素。研究發(fā)現(xiàn)加入硼砂緩凝劑是延長(zhǎng)MPC 凝結(jié)時(shí)間最為有效地方法之一，并且MgO 的活性、磷酸鹽與氧化鎂的比例、水灰比、原料種類與細(xì)度、環(huán)境溫度以及粉煤灰摻量都會(huì)對(duì)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間產(chǎn)生影響。在力學(xué)性能方面，影響力學(xué)性能的主要因素有氧化鎂與磷酸鹽的比例（M/P）、MgO 的活性、緩凝劑、環(huán)境溫度以及外加礦物摻合料等；在體積穩(wěn)定性及耐久性方面，磷酸鹽水泥具有較好的體積穩(wěn)定性能，它的熱膨脹系數(shù)和干縮率遠(yuǎn)比其他材料低，并且與混凝土之間的熱性能具有很好的匹配性。研究發(fā)現(xiàn)MgO 的活性、水膠比、P/M、緩凝劑以及粉煤灰摻量等都是影響MPC體積變化的主要因素。在改善耐久性能方面，可行的方法有摻入礦物摻合料、優(yōu)化配比等。目前，國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的重點(diǎn)一直是磷酸鹽水泥的水化產(chǎn)物的種類、微觀結(jié)構(gòu)以及水化產(chǎn)物與其性能之間的關(guān)系，但對(duì)磷酸鎂水泥的機(jī)理研究仍不足夠深入，無論是水化機(jī)理、水化產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)還是緩凝機(jī)理，爭(zhēng)議都比較大。有學(xué)者證實(shí)MgNH4PO4·6H2O 是主要水化產(chǎn)物，而 (NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O 是水化中間體。MPC 的水化硬化反應(yīng)是基于酸堿之間中和的放熱反應(yīng)，目前比較認(rèn)可的是溶液—擴(kuò)散機(jī)理。實(shí)現(xiàn)磷酸鹽水泥水化時(shí)緩凝的方法主要有重?zé)齅gO 改性、改變磷酸鹽種類和加入緩凝劑，其中加入緩凝劑的緩凝機(jī)理目前還有一定爭(zhēng)議，大部分學(xué)者認(rèn)為其緩凝機(jī)理類似于傳統(tǒng)水泥沉淀保護(hù)膜理論，但這種緩凝機(jī)理只適合于解釋結(jié)晶尺寸較大的情況，同時(shí)有人認(rèn)為這種緩凝作用受pH 值的影響。雖然磷酸鎂水泥是目前極具潛力的的一種新型膠凝材料，但由于研究水平與制備工藝的制約，磷酸鹽水泥仍然存在很多問題亟待解決，主要MPC 的質(zhì)量穩(wěn)定性難以控制、MPC 長(zhǎng)期與水接觸會(huì)發(fā)生強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象、反應(yīng)過程調(diào)控機(jī)理沒有成熟的理論基礎(chǔ)、對(duì)微結(jié)構(gòu)和性能影響規(guī)律不明確以及缺乏相關(guān)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等。在過去的20年中，磷酸鎂水泥以其獨(dú)特的優(yōu)越性越來越受到人們的重視。磷酸鎂水泥具有凝結(jié)快、早期強(qiáng)度高和黏結(jié)力強(qiáng)的特點(diǎn)，可以用作混凝土結(jié)構(gòu)搶建搶修材料。當(dāng)磷酸鎂水泥用于修補(bǔ)建筑物時(shí)，只需要大約15 min 就可以修復(fù)破損的混凝土，這種結(jié)構(gòu)在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)就可以恢復(fù)運(yùn)行。此外，由于反應(yīng)釋放出大量的熱量，即使在－20℃的環(huán)境下，磷酸鎂水泥也可以快速的凝結(jié)和硬化。若能解決水接觸強(qiáng)度倒縮的問題，還可以用于水工結(jié)構(gòu)材料。因此，MPC 被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具潛能的混凝土修補(bǔ)材料之一。MPC 聚集了水泥、陶瓷以及耐火材料的主要優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)陶瓷相比，其制備成型簡(jiǎn)單，可用于開發(fā)化學(xué)鍵陶瓷，是一種非常有研究?jī)r(jià)值、節(jié)能環(huán)保的新型綠色環(huán)保材料。MPC 水化后結(jié)構(gòu)致密、黏結(jié)力強(qiáng)、耐腐蝕性好，可用于固封工業(yè)廢棄物和有毒重金屬，固化的廢棄物制品強(qiáng)度較高、穩(wěn)定性較好、孔隙率低、廢棄物不易外漏。同時(shí)還可以用于制備大型預(yù)防放射性的設(shè)備和部件，在防核輻射材料方面也有很好的應(yīng)用前景。MPC 毒性低、生物相容性好以及與生物骨之間的黏結(jié)性好，植入生物體內(nèi)不會(huì)引起明顯的異物反應(yīng)，可以制作生物骨水泥用于生物骨固定以及牙齒快速修復(fù)的材料，因而在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有很好的發(fā)展前景。隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)新型材料的需求將持續(xù)上升及對(duì)磷酸鹽水泥的研究逐漸深入。磷酸鹽水泥以其優(yōu)異的性能和低碳、節(jié)能方面的優(yōu)勢(shì)，必將有著廣闊的發(fā)展空間。

來源出版物：材料導(dǎo)報(bào), 2013, 27(5): 70-75

入選年份：2017