TSR反應(yīng)中地球化學(xué)條件的熱力學(xué)估算

譚宇 關(guān)平 龐磊 劉沛顯 周葉駿

北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京 100871; ? 通信作者, E-mail： pguanl@pku.edu.cn

在川東北的四川盆地下飛仙關(guān)組發(fā)現(xiàn)的高H2S天然氣田中, H2S含量與儲(chǔ)層孔隙度有一定的正相關(guān)性[1-2]。一般認(rèn)為, 這些氣田中的H2S是由硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)(thermochemical sulfate reduction,TSR)產(chǎn)生的。TSR反應(yīng)是碳酸鹽巖地層埋藏期儲(chǔ)集性能改善的一種重要推力。Orr[3]在分析美國(guó) Big Horn 盆地古生代原油地球化學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上, 首次提出油藏中很可能發(fā)生硫酸鹽與原油的氧化還原反應(yīng)。隨后, 眾多學(xué)者對(duì)TSR反應(yīng)的機(jī)理、產(chǎn)物、啟動(dòng)溫度和影響因素做了研究[2,4-9]。戴金星等[10-11]最早討論我國(guó)含H2S天然氣的分布特征、分類(lèi)及成因;Machel[12]根據(jù)加拿大西部 Nisku 盆地中泥盆紀(jì) TSR反應(yīng)的產(chǎn)物鞍狀白云石的流體包裹體、熱成熟度和氣體有機(jī)地球化學(xué)數(shù)據(jù), 指出TSR反應(yīng)發(fā)生的溫度區(qū)間為125～145oC, 并提出H2S溶蝕CaCO3的化學(xué)反應(yīng)方程式; Worden等[13]發(fā)現(xiàn)在Abu Dhabi巖層中, 只有當(dāng)儲(chǔ)層溫度高于140oC時(shí)才能檢測(cè)到含硫氣體,并討論了TSR反應(yīng)對(duì)儲(chǔ)層改造的影響; Zhang等[14]討論了不同烷烴對(duì)TSR反應(yīng)的影響; Tang等[15]認(rèn)為T(mén)SR反應(yīng)可以分為兩個(gè)主要階段： 啟動(dòng)階段(也稱(chēng)引發(fā)階段)和H2S自催化階段。

TSR反應(yīng)的產(chǎn)物之一H2S對(duì)碳酸鹽巖有強(qiáng)烈的腐蝕溶解作用[1,2,5,16], 許多學(xué)者試圖通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)這一過(guò)程。張水昌等[5]的模擬實(shí)驗(yàn)證明, TSR反應(yīng)會(huì)引起烴類(lèi)穩(wěn)定碳同位素的富集、CO2含量和烴類(lèi)氣體干燥系數(shù)的增加。張單明等[19]通過(guò)碳酸鹽巖-H2S平衡體系原位溶蝕模擬實(shí)驗(yàn), 探討了H2S對(duì)CaCO3的溶蝕作用及地質(zhì)意義。雖然前人對(duì)TSR反應(yīng)做了很多討論, 但主要集中在地質(zhì)觀察和模擬實(shí)驗(yàn)兩方面, 并且以定性為主, 對(duì)TSR反應(yīng)的物理化學(xué)條件(酸度、氧化還原程度和離子濃度)尚未進(jìn)行熱力學(xué)的定量演算與論證。

TSR反應(yīng)及后續(xù)的溶蝕反應(yīng)分為兩步： 1)在高溫驅(qū)動(dòng)下, 烴類(lèi)對(duì)硫酸鹽進(jìn)行還原[7]：

2)生成的H2S對(duì)CaCO3進(jìn)行溶蝕[12]：

本文根據(jù)上述化學(xué)反應(yīng)式, 結(jié)合實(shí)際儲(chǔ)層的地質(zhì)條件, 擬定物理化學(xué)體系, 枚舉其中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)繪制熱力學(xué)相圖, 探討物理化學(xué)條件對(duì)反應(yīng)的影響, 判斷反應(yīng)發(fā)生的方向, 求取反應(yīng)發(fā)生的物理化學(xué)條件區(qū)間, 推測(cè)儲(chǔ)層發(fā)生改造時(shí)的環(huán)境。

1 熱力學(xué)計(jì)算原理

1.1 用電極電勢(shì)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算的方法

TSR反應(yīng)以及后續(xù)的溶蝕反應(yīng)本質(zhì)上是化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)aA+bB=cC+dD, 能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)有許多, 常用的有以下3種。

1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ與反應(yīng)商J：

式中,X為組分的百分含量,p為氣體分壓,c為溶液中組分的濃度, 下角標(biāo)i表示物相。反應(yīng)平衡時(shí)的反應(yīng)商J即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KΘ。

2)吉布斯-亥姆霍茲方程和范特霍夫方程：

式中, ?GΘ為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變, ?HΘ為標(biāo)準(zhǔn)焓變,?SΘ為標(biāo)準(zhǔn)熵變, ?G為非標(biāo)準(zhǔn)情況下的吉布斯自由能變,T為溫度,R為氣體常數(shù),J為反應(yīng)商。

3)電極電勢(shì)與能斯特方程： 對(duì)于任意氧化還原反應(yīng),

對(duì)于電極半反應(yīng)aOx+ne-=bRed (Ox： 氧化態(tài); Red：還原態(tài)),

式(7)和(8)中,E為電動(dòng)勢(shì),EΘ為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),φ為電極電勢(shì),φΘ為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),n為電極半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量,F為法拉第常數(shù)。根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的定義

將任意兩個(gè)不同的電極半反應(yīng)組合, 可以得到完整的氧化還原反應(yīng)。

以上3種判據(jù)通過(guò)方程互相聯(lián)系, 相互等價(jià), 都可以用來(lái)判斷反應(yīng)發(fā)生的方向和物理化學(xué)條件, 且判斷結(jié)果一致。其中, 電極電勢(shì)是最方便、最直觀的判據(jù), 并且在溫度一定的情況下, 電極電勢(shì)Eh是離子濃度(包括氫離子濃度, 即pH)的函數(shù), 可以繪制成圖, 一目了然。因此, 本文主要通過(guò)電極電勢(shì)探討離子濃度(包括pH)、溫度和氧化還原條件對(duì)反應(yīng)的影響。

1.2 用電極電勢(shì)計(jì)算的原因及合理性

多數(shù)情況下, 標(biāo)準(zhǔn)狀況下電極半反應(yīng)的電極電勢(shì)有表可查, 但是某些電極半反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì)以及所有反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì)無(wú)法查詢(xún), 需要利用吉布斯自由能來(lái)推算。

利用能斯特方程, 用吉布斯自由能?GΘ推算任一電極半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φΘ的方法如下： 根據(jù)?GΘ=-nFEΘ, 先求得任一完整的氧化還原反應(yīng)的EΘ, 再用EΘ求取電極半反應(yīng)的φΘ。對(duì)任一完整的氧化還原反應(yīng), 可以根據(jù)E=φ+-φ-, 將其分解為兩個(gè)電極半反應(yīng)。可將其中一個(gè)電極半反應(yīng)設(shè)置為H+/H2電對(duì)半反應(yīng), 學(xué)術(shù)界將φΘ(H+/H2)的值規(guī)定為0,則目標(biāo)電極半反應(yīng)的φΘ就等于此時(shí)的EΘ, 因此通過(guò)EΘ求得任一電極半反應(yīng)的φΘ。

表1 電極電勢(shì)和平衡常數(shù)(分別由吉布斯自由能推算和表中查詢(xún))對(duì)比Table 1 Comparison of electrode potential and equilibrium constant (calculated by Gibbs free energy or inquired)

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下, 由吉布斯自由能推算得出的電極電勢(shì)與表中直接查詢(xún)得到的電極電勢(shì)吻合程度很高(表1), 說(shuō)明此方法是合理的。平衡常數(shù)同理。

2 繪制相圖

在進(jìn)行熱力學(xué)分析并繪制相圖時(shí), 首先要明確研究對(duì)象的組分體系, 枚舉其中可能存在的反應(yīng)。在本文討論的CaO-SO2-CO2-H2O四元體系中, 加上溫度、壓力和氧化還原條件, 共有7個(gè)自由度, 若完整繪制, 應(yīng)該是七維相圖。但是, 七維相圖既不直觀, 也難以繪制, 因此本文采取的方法是固定 7 個(gè)自由度中的 5 個(gè), 從七維相圖中截取二維截面的方法, 用繪制的二維相圖來(lái)討論。在選定體系后, 提供部分物理化學(xué)條件以減少自由度, 再將剩余的兩個(gè)自由度分別設(shè)為橫、縱坐標(biāo)軸, 將物理化學(xué)方程投影成直線, 即成二維相圖。

2.1 選擇體系

在地質(zhì)體系中, 物質(zhì)組成十分復(fù)雜。為了探索某些條件(如溫度、離子濃度和氧化還原環(huán)境)對(duì)物理化學(xué)反應(yīng)的影響, 需要設(shè)定一個(gè)相對(duì)封閉且穩(wěn)定的體系, 并且根據(jù)實(shí)際儲(chǔ)層的狀況, 設(shè)定一定的物理化學(xué)條件。TSR反應(yīng)和其后的溶蝕反應(yīng)發(fā)生在以CaCO3為主要成分的碳酸鹽巖中, 根據(jù)反應(yīng)(1)和(2), 提煉出一個(gè)四元體系： CaO-SO2-CO2-H2O。

2.2 枚舉反應(yīng)

選定體系后, 需要枚舉體系中存在的化學(xué)反應(yīng),部分列于表2, 其中包括非氧化還原反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。

2.2.1 非氧化還原反應(yīng)

非氧化還原反應(yīng)的方程都是pH和離子濃度的函數(shù), 可以根據(jù)該反應(yīng)的平衡常數(shù)列出, 包括3類(lèi)：1)酸的電離反應(yīng); 2)固體的溶解反應(yīng); 3)固體被酸溶解的反應(yīng)。

在Eh-pH相圖中, 可據(jù)此繪出一條垂直于pH軸的直線, 作為與的分界線。其他酸與此同理。這些分界線決定了酸和酸根離子在液相的分布。在Eh-pH相圖中, 酸的電離反應(yīng)不涉及相變,只涉及離子形態(tài)的轉(zhuǎn)變, 因此標(biāo)記為虛線。當(dāng)以其他物理化學(xué)條件作為橫、縱坐標(biāo)時(shí), 也可以用相同的原則計(jì)算和繪制二維相圖。

表2 體系中存在的化學(xué)反應(yīng)枚舉Table 2 An enumeration of the chemical reactions in the system

2)固體的溶解反應(yīng)。以CaCO3的溶解為例：

該反應(yīng)表現(xiàn)為Ca2+濃度和濃度的函數(shù)。由于該反應(yīng)不涉及氧化還原條件和酸堿度的改變, 不隨Eh和pH的變化而變化, 因此在Eh-pH相圖中無(wú)須繪制, 但在其他相圖(如以Ca2+或濃度作為橫、縱坐標(biāo)的相圖)中需要繪制。其他固體同理。

3)固體被酸溶解的反應(yīng)。以CaCO3被酸溶解為例：

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng), 不涉及氧化還原條件的改變, 反應(yīng)的平衡條件不隨Eh的變化而變化。該反應(yīng)的pH只與方程中的其他離子濃度有關(guān), 當(dāng)固定其他離子濃度時(shí), 在Eh-pH相圖中表現(xiàn)為垂直于pH軸的直線。其他固體被酸溶解的反應(yīng)與此同理。在Eh-pH相圖中, 這類(lèi)反應(yīng)涉及相變, 即線的一邊是固相, 另一邊是液相, 因此標(biāo)記為實(shí)線。

對(duì)以上3種反應(yīng), 當(dāng)pH被固定時(shí), 也可以得到其他離子濃度之間的函數(shù)關(guān)系, 從而繪制其他離子與電極電勢(shì)或離子之間的二維相圖。

2.2.2 氧化還原反應(yīng)

以 CaSO4被還原成 S 為例：

在氧化還原反應(yīng)中, 反應(yīng)的平衡受氧化還原條件、酸堿度和其他離子濃度共同控制。根據(jù)該反應(yīng)的能斯特方程, Eh與pH以及其他離子濃度是函數(shù)關(guān)系, 當(dāng)固定其他離子濃度時(shí), 方程即變?yōu)镋h與pH的函數(shù)。Eh與pH為線性關(guān)系, 在Eh-pH圖中表現(xiàn)為有一定斜率和截距的直線。在Eh-pH相圖中, 這類(lèi)反應(yīng)同樣涉及相變, 因此也標(biāo)記為實(shí)線。

根據(jù)2.2.1節(jié)的討論, 不同的酸根離子將在不同的pH條件下成為該酸在溶液中的主要形式并參與反應(yīng), 這將導(dǎo)致固體被酸溶解時(shí)以不同反應(yīng)形式為主導(dǎo)。同樣地, 變價(jià)元素不同價(jià)態(tài)的酸/酸根離子也將在不同氧化還原條件(Eh)下, 成為該元素在溶液中的主要形式并參與反應(yīng), 這將導(dǎo)致發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)以不同的反應(yīng)形式為主導(dǎo)。

當(dāng)溫度改變時(shí), 在同樣的酸堿度和氧化還原條件下, 酸/酸根離子的主要存在形式可以發(fā)生變化,相應(yīng)的反應(yīng)形式也發(fā)生變化。例如, 對(duì)于反應(yīng)

常溫下H2CO3的pKa1=6.38, H2S的pKa1=6.96, 當(dāng) pH＞6.96時(shí), H2S主要以HS-的形式存在, 此時(shí)H2CO3主要以HC的形式存在, 此反應(yīng)不存在。然而, 在200oC時(shí), H2CO3的pKa1=5.87, H2S的pKa1=5.52, 當(dāng)5.52＜pH＜5.87時(shí), H2S主要以HS-形式存在, H2CO3主要以H2CO3形式存在, 此時(shí)該反應(yīng)是存在的。當(dāng)固定Eh或pH時(shí), 也可繪出其他離子相關(guān)的相圖。

2.3 離子濃度范圍的選定

繪制Eh-pH相圖時(shí), 需要將坐標(biāo)系之外其他離子的濃度固定。為使計(jì)算結(jié)果貼近實(shí)際情況, 本研究參考四川盆地飛仙關(guān)組高H2S氣藏油田水的離子含量。

從表3可以知道, Ca2+濃度最高值是0.06 mol/L,最低值是0.008 mol/L;濃度值是0.3 mol/L, 最低值是0.01 mol/L;濃度最高值是0.07 mol/L,最低值是0 mol/L。另?yè)?jù), 常溫下CaSO4的溶度積Ksp(CaSO4)=10-4.31, 通過(guò)計(jì)算, 可以得到其飽和溶液離子濃度為0.007 mol/L。可以看出, 3種離子濃度數(shù)量級(jí)相差不大, 為統(tǒng)一起見(jiàn), 在計(jì)算并繪制EhpH相圖時(shí), 本文將各種離子濃度設(shè)為一致, 并分別討論CaSO4飽和與不飽和的情況。因此, 后面需要固定離子濃度時(shí), 將離子物料濃度的上限設(shè)定為0.01 mol/L, 下限設(shè)定為0.001 mol/L。

表3 四川盆地飛仙關(guān)組高H2S氣藏油田水的離子濃度[22]Table 3 Ion content of water in high H2S gas reservoir of Feixianguan formation in Sichuan Basin[22]

3 計(jì)算得到的相圖結(jié)果與討論

如前所述, 為了將七維相圖降成二維相圖, 需要固定5個(gè)自由度變量。在本文涉及的反應(yīng)中, 壓力P對(duì)反應(yīng)平衡的影響較小, 一般設(shè)為固定值; 溫度T則設(shè)3個(gè)不同的固定值分別加以討論： 常溫、100oC和200oC; 其余5個(gè)自由度包括氧化還原條件(Eh)和4種組分的離子濃度, 可以在討論不同影響因素時(shí), 固定其中任意3個(gè)自由度, 將剩下的兩個(gè)自由度作為橫、縱坐標(biāo)來(lái)建立坐標(biāo)系, 將表2中所有反應(yīng)逐個(gè)繪制出來(lái), 即得到二維相圖。以下提到的離子濃度中,c表示離子的物料濃度, 包含其所有存在形式; 包含離子符號(hào)的方括號(hào)(如[Ca2+])表示該離子的平衡濃度, 只包含方括號(hào)中的離子存在形式。

3.1 Eh-pH相圖

3.1.1 相圖的繪制

以圖1(a)為例,T=298 K,c(Ca2+)=c(H2SO4)=c(H2S)=c(H2CO3)=0.001 mol/L, 在CaCO3沉淀區(qū),[]與[Ca2+]滿(mǎn)足CaCO3溶解平衡的溶度積關(guān)系。豎線從上至下, 從左至右的反應(yīng)方程式依次為：H2S=H++HS-, 4)HS-=H++S2-; 斜線從上至下, 從左至右的反應(yīng)方程式依次為：5)O2+4H++4e-=2H2O, 6)8)S+2e-+2H+=H2S, 9)+8e-+10H+=H2S+4H2O,8e-+10H+=HS-+Ca2+++4H2O, 12)CaCO3++8e-+8H+=S2-+Ca2+++4H2O, 14)H2-2e-=2H+。

與圖1(a)相比, 圖1(b)和(c)只有溫度發(fā)生了變化。

在圖1(d)中,T=298 K,c(Ca2+)=c(H2SO4)=c(H2S)=c(H2CO3)=0.01 mol/L, 在CaCO3沉淀區(qū),[CO32-]與[Ca2+]滿(mǎn)足CaCO3溶解平衡的溶度積關(guān)系;在CaSO4沉淀區(qū), []與[Ca2+]滿(mǎn)足CaSO4溶解平衡的溶度積關(guān)系。

與圖1(d)相比, 圖1(e)和(f)只有溫度發(fā)生了變化。

從圖1中任意一個(gè)圖來(lái)看, 當(dāng)pH降低時(shí), 各類(lèi)酸根離子容易捕獲氫離子, 傾向于以未電離形式存在; 同時(shí), CaCO3會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4, 最終CaSO4也進(jìn)一步溶解, 即CaCO3穩(wěn)定于堿性及中性環(huán)境, CaSO4穩(wěn)定于弱酸性到中性環(huán)境。

對(duì)于TSR反應(yīng)

其核心是CaSO4+6e-+8H+=Ca2++S+4H2O和CaSO4+8e-+10H+=Ca2++H2S+4H2O兩個(gè)半反應(yīng)。圖1中標(biāo)記為粗線段。

當(dāng)溫度和離子濃度一定時(shí), 增大酸性(降低pH)和還原性(降低Eh)將促使反應(yīng)向H2S方向移動(dòng), 增大堿性(升高pH)和氧化性(升高Eh)將促使反應(yīng)向CaSO4方向移動(dòng), 即酸性環(huán)境和還原性環(huán)境將促進(jìn)TSR反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 不同溫度和離子濃度下的CaO-SO2-CO2-H2O四元Eh-pH相圖Fig.1 Eh-pH phase diagrams of the CaO-SO2-CO2-H2O quaternary system in different temperatures and different ionic concentrations

在某些情況下, 例如, 當(dāng)溫度為100℃, 離子濃度為0.01 M, pH＜4.67, Eh＞0.0315時(shí),和CaSO4不能直接還原成H2S, 而必須先生成S, 然后生成H2S。Machel[12]在研究碳酸鹽巖儲(chǔ)層的成巖作用時(shí),曾觀察到單質(zhì)S的存在, 這是上述計(jì)算結(jié)果的一個(gè)很好的例證。

表4 不同溫度下直接向H2S轉(zhuǎn)變(/H2S)的氧化還原條件和pH條件的上下限Table 4 Upper and lower of the REDOX conditions and pH of the reaction that was directly converted to H2S (4/H2S)at different temperatures

表4 不同溫度下直接向H2S轉(zhuǎn)變(/H2S)的氧化還原條件和pH條件的上下限Table 4 Upper and lower of the REDOX conditions and pH of the reaction that was directly converted to H2S (4/H2S)at different temperatures

?

對(duì)比 3 種不同溫度下的相圖可以看到, 當(dāng)溫度升高時(shí), CaCO3的穩(wěn)定區(qū)域略有擴(kuò)大, CaSO4的穩(wěn)定區(qū)域明顯縮小, 即升溫時(shí)CaSO4變得不穩(wěn)定, 即使在酸堿度條件不變的情況下也趨于溶解或轉(zhuǎn)變?yōu)镃aCO3。升高溫度時(shí)S的穩(wěn)定區(qū)域縮小, 直至消失,說(shuō)明高溫有利于CaSO4或直接轉(zhuǎn)化為H2S。

3.1.2 烴類(lèi)對(duì)TSR反應(yīng)的影響

本文以CH4為例, 根據(jù)前人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[18,23],討論TSR反應(yīng)中的還原劑(烴類(lèi))的還原性。CH4的電極電勢(shì)沒(méi)有數(shù)據(jù)可查, 但可設(shè)計(jì)如下電極反應(yīng)。

負(fù)極：

正極：

并且, 根據(jù)反應(yīng)的吉布斯自由能求取電極電勢(shì)。由此求得φΘ(H2CO3/CH4)=-0.584 V (常溫),φΘ(H2CO3/CH4)=-0.655 V (100℃),φΘ(H2CO3/CH4)=-0.750 V (200oC)。同理可求其他烴類(lèi)的還原電極電勢(shì)。

表5中, 乙烷和辛烷兩個(gè)烴類(lèi)的還原電極電勢(shì)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)應(yīng)溫度下SO42-(CaSO4)直接生成H2S反應(yīng)區(qū)間的Eh下限(表4), 說(shuō)明包括甲烷、乙烷和辛烷在內(nèi)的各種烷烴的還原性都很強(qiáng), 足以將SO42-(CaSO4)直接還原成H2S。從表5還可以看出, 當(dāng)烴類(lèi)的碳原子數(shù)目增多時(shí), 還原性略為減弱, 因此在烴類(lèi)中, 甲烷是最強(qiáng)的TSR反應(yīng)的還原劑。但是,有一些反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示, 碳原子增多時(shí), 烷烴從氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)和固態(tài), TSR反應(yīng)所需要的活化能降低, 更容易發(fā)生反應(yīng)[2,24]。

表5 乙烷和辛烷的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Table 5 Standard electrode potential of ethane and octane

3.2 H2S-D相圖

在四川盆地飛仙關(guān)組高H2S天然氣藏中, 主要的酸性氣體是CO2和H2S。根據(jù)表6, 將本研究要討論的CO2含量設(shè)定為0%和5%, H2S含量在0%～30%之間。

對(duì)于下面這兩個(gè)氣體溶解反應(yīng)：

根據(jù)范特霍夫方程, 可由溶解反應(yīng)的吉布斯自由能?r求得溶解反應(yīng)的平衡常數(shù); 同時(shí)根據(jù)地溫梯度(30oC/km)、地壓梯度(10 kPa/m)與地層深度D的關(guān)系：

可求得對(duì)應(yīng)不同溫度(常溫、100oC和200oC)的地層深度D和壓力P; 再根據(jù)壓力P和氣體含量的百分?jǐn)?shù)w求得氣體分壓P(H2S)和P(C2O)。根據(jù)溶解反應(yīng)的溶解平衡：

表6 四川盆地飛仙關(guān)組高H2S天然氣中H2S含量與CO2含量[2,4]Table 6 Content of H2S and CO2in the gas with high content of H2S of Feixianguan formation in Sichuan Basin[2,4]

可計(jì)算H2S和CO2在溶液中的濃度c(H2S)和c(CO2)：

同理, 可求得c(CO2)。根據(jù)式(24), 可繪制c(H2S)-D相圖(圖2)。

根據(jù)電離反應(yīng)

同樣, 可由范特霍夫方程通過(guò)吉布斯自由能?r計(jì)算電離平衡常數(shù)。再根據(jù)混合酸的pH計(jì)算公式

求取pH與深度D的函數(shù)關(guān)系：

從而繪制pH-D相圖(圖3)。從圖2和3可知, H2S在水中的溶解度隨溫度升高而減小, 隨壓力升高而增大,溫度和壓力對(duì)H2S在水中的溶解起相反的作用。在地質(zhì)環(huán)境下, 隨著地層深度的增加, 地層溫度和壓力均隨之升高, 導(dǎo)致溶液中H2S濃度隨深度增加先增后減。但是, 由于H2S的酸性隨溫度升高不斷增強(qiáng), 因此溶液的酸性也一直增強(qiáng)。

圖2 H2S濃度(c(H2S))與深度(D)的關(guān)系Fig.2 Relation diagram of the concentration of H2S (c(H2S))and depth (D)

圖3 pH與深度(D)的關(guān)系Fig.3 Relation diagram of pH and depth (D)

3.3 Ca2+-相圖

為了討論CaCO3和CaSO4在各種條件下的穩(wěn)定性和溶解情況, 需要繪制Ca2+-相圖(圖4)。繪制原理和方法參見(jiàn)2.2.1節(jié)。

圖4 Ca2+-相圖Fig.4 Phase diagram of Ca2+-

從3個(gè)方向?qū)Ρ葓D4(a)～(g), 可以看出： 橫向上,固定其他條件, 當(dāng)濃度升高時(shí), CaCO3轉(zhuǎn)化為CaSO4; 縱向上, 固定其他條件, 當(dāng)pH值升高時(shí),CaCO3沉淀; 斜向上, 固定其他條件, 當(dāng)溫度升高時(shí), CaCO3沉淀。

根據(jù)飛仙關(guān)組地層水的離子濃度值在圖4中的投影點(diǎn)可知, CaCO3處于沉淀和溶解的邊緣, 少量酸性流體的加入就會(huì)使其從沉淀轉(zhuǎn)為溶解, 而當(dāng)Ca2+和濃度升高時(shí), 又能達(dá)到新的沉淀-溶解平衡。上述實(shí)例說(shuō)明, 本文模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際地質(zhì)情況相符。

從圖2～4可知, 當(dāng)?shù)貙由疃仍黾訒r(shí), 體系的溫度會(huì)升高, 溶液的pH值也降低。這兩個(gè)因素對(duì)CaCO3的溶解起相反的作用。假設(shè)溶液中Ca2+和全部為H2S對(duì)CaCO3的溶解產(chǎn)物, 二者濃度相等, 溶液中Ca2+的量即是該pH條件下溶液能溶解的CaCO3的量, 根據(jù)CaCO3的溶解方程, 可以建立c(Ca2+)與pH的關(guān)系, 再根據(jù)pH與深度的關(guān)系(圖3),繪制c(Ca2+)與深度的關(guān)系圖(圖5)。

在不同H2S和CO2含量條件下,c(Ca2+)-D相圖(圖5)的形狀都類(lèi)似, 均是在深度為1000 m左右時(shí),溶解作用達(dá)到最佳效果。

3.4 H2S對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層孔隙度的改造

在得到上述結(jié)論后, 可以就H2S對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層的溶蝕作用做一個(gè)估算。當(dāng)深度約為1000 m時(shí),對(duì)于孔隙度為5%的1 m3碳酸鹽巖, 如果其孔隙中充滿(mǎn)濃度為0.75 mol/L的H2S溶液(對(duì)應(yīng)H2S在氣體中的含量為15%), 則CaCO3被溶解的體積為

圖5 一定濃度下的H2S溶液所能溶解的CaCO3量與深度的關(guān)系Fig.5 Relation diagram of the amount of substance of CaCO3soluted by H2S

單次溶蝕孔隙度的增加幅度不到0.2%。然而, 在飛仙關(guān)組高H2S氣藏的碳酸鹽巖儲(chǔ)層中, 孔隙度實(shí)際上達(dá)到10%, 甚至20%, 這意味著需要接受長(zhǎng)期、多次和充足的流體注入。以體積為1 m3, 孔隙度為10%的碳酸鹽巖儲(chǔ)層為例, 假設(shè)其孔隙全部來(lái)自H2S的溶蝕, 而H2S全部由TSR反應(yīng)生成, 那么需要的H2S為

對(duì)應(yīng)CaSO4體積為

占上述假設(shè)的1 m3儲(chǔ)層體積的12.6%。

根據(jù)地質(zhì)觀察, 碳酸鹽巖儲(chǔ)層一般很少含這么多的CaSO4。根據(jù)對(duì)高H2S氣田的實(shí)際觀察, 碳酸鹽巖儲(chǔ)層與CaSO4互層有利于TSR反應(yīng)的發(fā)生, 即烴類(lèi)與CaSO4層反應(yīng)產(chǎn)生H2S而形成酸性流體, 經(jīng)過(guò)運(yùn)移, 注入碳酸鹽巖儲(chǔ)層的孔隙和裂縫中, 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期、多次和充足的改造后, 儲(chǔ)層狀況得到改善。

4 結(jié)論

本文利用物理化學(xué)原理, 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算, 繪制了熱力學(xué)相圖, 求取不同溫度下CaSO4(或SO42-)被直接還原為H2S的物理化學(xué)條件, 定量地估算TSR反應(yīng)的產(chǎn)物H2S對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層的溶蝕改造作用, 得到以下結(jié)論。

1)在溫度為常溫、100oC和200oC時(shí), 以CH4為代表的烴類(lèi)在弱酸性環(huán)境中將CaSO4直接還原成H2S的反應(yīng)(即TSR反應(yīng))從熱力學(xué)上講是自發(fā)的, 增強(qiáng)酸性有利于這一反應(yīng)的發(fā)生。

2)根據(jù)本文的模型推算, H2S對(duì)CaCO3的溶蝕效果在深度約為1000 m時(shí)達(dá)到最大。

3)長(zhǎng)期、多次的TSR反應(yīng)才能產(chǎn)生充足的酸性流體, 其后的溶蝕反應(yīng)也才能對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層產(chǎn)生明顯的改造效果。因此, 與碳酸鹽巖儲(chǔ)層互層的CaSO4有利于TSR反應(yīng)和溶蝕反應(yīng)的發(fā)生。