黃巖區(qū)表層土壤中多環(huán)芳烴含量分布及源解析

平新亮，林媚，王天玉，馮先桔，張偉清，姚周麟，王燕斌

(浙江省柑橘研究所，浙江 臺州 318020)

多環(huán)芳烴(PAHs)是指分子中含有2個或2個以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，具有致畸、致癌、致突變和生物難降解的特性，是煤、石油、煤焦油等有機化合物的熱解或不完全燃燒產(chǎn)物，是重要的環(huán)境和食品污染物，也是目前國際上關(guān)注的一類持久性有機污染物。多環(huán)芳烴不易溶解于水，能溶于丙酮、苯、二氯甲烷等有機溶劑。在環(huán)境大氣和水體中的多環(huán)芳烴，受到足夠能量的紫外線照射時會發(fā)生光解作用，土壤中的某些微生物也可使多環(huán)芳烴降解，但分子量較大的熒蒽的光解、水解和生物降解是很微弱的。作為多環(huán)芳烴遷移和轉(zhuǎn)化的源和匯，土壤中PAHs的濃度有不斷增加的趨勢。

在我國，土壤中多環(huán)芳烴的污染問題日漸突顯，工業(yè)發(fā)達地區(qū)尤為突出。土壤污染是造成水體與農(nóng)作物多環(huán)芳烴污染的重要來源。黃巖區(qū)工業(yè)經(jīng)濟繁榮興旺，改革開放以來，以市場為取向的改革起步較早，是中國股份合作經(jīng)濟重要發(fā)源地之一，逐步發(fā)展形成了塑料制品、模具、醫(yī)藥化工、機械電器、摩托車及汽摩配件、工藝品和食品罐頭等7大支柱產(chǎn)業(yè)，是國內(nèi)聞名遐邇的“中國模具之鄉(xiāng)”，素有“精細化工王國”“中國工藝品之都”“中國塑料日用品之都”等美稱，曾連續(xù)兩屆躋身“全國農(nóng)村綜合實力百強縣(市)”行列，是“中國明星縣(市)”“浙江省小康縣(區(qū))”。黃巖自然資源十分豐富。東部屬溫黃平原，是富饒的魚米之鄉(xiāng)；西部是山區(qū)，擁有豐富的森林資源。全區(qū)森林覆蓋率70%。本研究分析了黃巖表層土壤中多環(huán)芳烴的含量及分布，旨在了解黃巖區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴污染狀況，為黃巖區(qū)的生態(tài)風(fēng)險評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與制備

土壤樣品采集均為深度在15 cm以內(nèi)的表層土壤，采樣點遍布黃巖區(qū)城區(qū)及14個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，共采集土壤樣品83份。將采集的樣品去除石子、植物根莖等雜質(zhì)后碾碎，在室溫條件下陰干2 d，研磨均勻，過0.15 mm篩，裝于密閉容器中，-18 ℃避光保存。

1.2 試樣萃取

準確稱取5.0 g土壤樣品于50 mL具塞刻度離心管中，加入2.0 mL KOH飽和的甲醇溶液，渦旋混勻，靜置10 min，加入5 g無水Na2SO4、8.0 mL丙酮-正己烷(體積比1∶1)，渦旋混勻，30 ℃以下超聲提取10 min。

1.3 凈化

提取液3 500 r·min-1離心3 min，取2 mL提取液，加入已提前放入200 mg無水MgSO4、500 mg C18、200 mg PSA(N-丙基乙二胺)的離心管中，渦旋2 min，3 500 r·min-1離心3 min，取上清液進樣檢測。

1.4 檢測

氣相色譜條件：載氣，高純氦氣；柱流速，1.0 mL·min-1；進樣口溫度，290 ℃。柱溫程序：80 ℃保持2 min，以12 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃，以4 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升溫至290 ℃，保持7 min。進樣量，1 μL，不分流進樣[1-3]。

質(zhì)譜條件：離子源溫度，230 ℃；四級桿溫度，150 ℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度，280 ℃；離子化方式，EI(電子轟擊電離)；電離能量，70 eV；采集模式，選擇離子監(jiān)測。目標化合物為：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[g, h, i]苝等16種多環(huán)芳烴。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層土壤16種多環(huán)芳烴的組分特征

如表1所示，黃巖區(qū)表層土壤中。16種多環(huán)芳烴除苊烯外，其余多環(huán)芳烴均被檢出，檢出率最高的是熒蒽，檢出率達93.98%；其次是萘和芘，檢出率分別為91.57%和86.75%。根據(jù)環(huán)數(shù)劃分，2環(huán)的多環(huán)芳烴占總量的14.2%，3環(huán)的多環(huán)芳烴占總量的30.0%，4環(huán)的多環(huán)芳烴占總量的39.4%，5環(huán)的多環(huán)芳烴占總量的12.3%，6環(huán)的多環(huán)芳烴占總量的4.1%。黃巖區(qū)表層土壤中多環(huán)芳烴以中高環(huán)(4環(huán)及以上)為主。

2.2 黃巖區(qū)不同采樣點表層土壤多環(huán)芳烴含量比較

將土壤多環(huán)芳烴按污染程度分成以下4個水平：無污染(≤200 μg·kg-1)，輕度污染(>200～600 μg·kg-1)，中等污染(>600～1 000 μg·kg-1)，嚴重污染(>1 000 μg·kg-1)。分別計算83個表層土壤中16種多環(huán)芳烴的總量，依上述標準，嶼頭、茅畬、沙埠樣本屬于無污染水平，江口樣本屬于中等污染水平，其余地區(qū)樣本均屬于輕度污染水平(表2)。其中，多環(huán)芳烴含量最高的點出現(xiàn)在黃巖城區(qū)中心區(qū)域孔廟，多環(huán)芳烴含量總量達到1 543.6 μg·kg-1。

表1 黃巖區(qū)83個表層土壤中16種PAHs組分特征

表2 黃巖區(qū)不同采樣點表層土壤中16種 多環(huán)芳烴總量 μg·kg-1

按照樣品采集地點分析，多環(huán)芳烴總量最高的是江口，平均達649.0 μg·kg-1，可能與江口分布有不少的化工企業(yè)有關(guān)；其次是城區(qū)、院橋、澄江和新前，多環(huán)芳烴總量平均值分別為541.6、512.5、396.0、379.2 μg·kg-1。院橋、澄江和新前都為近郊區(qū)，多環(huán)芳烴含量較高可能與當?shù)叵喈斠?guī)模的工業(yè)發(fā)展有關(guān)。城區(qū)、郊區(qū)與農(nóng)村表層土壤中多環(huán)芳烴含量具有明顯差異，城區(qū)和郊區(qū)的多環(huán)芳烴含量相當，農(nóng)村地區(qū)多環(huán)芳烴含量較低，這可能是因為農(nóng)村地區(qū)森林覆蓋率較高、工業(yè)分布較少。

2.3 黃巖區(qū)各取樣點表層土壤中多環(huán)芳烴的源解析

多環(huán)芳烴比值法常用來判別環(huán)境中多環(huán)芳烴的來源。對分子量為178的多環(huán)芳烴來說，蒽/(蒽+菲)值可用于區(qū)分燃燒源和石油源：若值<0.1，可以指示石油源；若值>0.1，則表明主要是燃燒源。對分子量為202的多環(huán)芳烴：熒蒽/(熒蒽+芘)<0.4，苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)<0.2，指示石油源；熒蒽/(熒蒽+芘)0.4～0.5，茚并[1, 2, 3-cd]芘/(茚并[1, 2, 3-cd]芘+苯并[g, h, i]芘)0.2～0.5，表示液體化石燃料(如機動車和原油)燃燒源；熒蒽/(熒蒽+芘)>0.5，指示草、木材或煤炭的燃燒源。本研究中：黃巖土壤中蒽/(蒽+菲)平均為0.33，說明主要來源于不完全燃燒；茚并[1, 2, 3-cd]芘/(茚并[1, 2, 3-cd]芘+苯并[g, h, i]芘)平均為0.52，熒蒽/(熒蒽+芘)平均為0.55，說明主要來源于煤和木材的燃燒；苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)平均為0.67，說明來源不屬于石油污染。

總體來看，黃巖農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴可能主要來自草、木材或煤的燃燒。冶煉廠或化工廠等工廠的煤炭燃燒、稻草等秸稈的露天焚燒，以及生活用煤燃燒可能是多環(huán)芳烴污染的主要來源。土壤中熒蒽/(熒蒽+芘)0.4～0.6，說明石油等液體化石燃料的燃燒也是黃巖土壤多環(huán)芳烴的來源之一。

3 小結(jié)

本研究分析了黃巖表層土壤中多環(huán)芳烴的含量及分布，旨在了解黃巖區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴污染狀況，為黃巖區(qū)的生態(tài)風(fēng)險評價提供參考。結(jié)果顯示，黃巖區(qū)表層土壤中，16種多環(huán)芳烴除苊烯外，其余多環(huán)芳烴均被檢出，檢出率最高的是熒蒽，檢出率達93.98%；其次是萘和芘，檢出率分別為91.57%和86.75%。黃巖區(qū)表層土壤中多環(huán)芳烴以中高環(huán)(4環(huán)及以上)為主。按照樣品采集地點分析，多環(huán)芳烴總量最高的是江口，其次是城區(qū)，以及院橋、澄江和新前等近郊區(qū)。城區(qū)和郊區(qū)的多環(huán)芳烴含量相當，而農(nóng)村地區(qū)多環(huán)芳烴含量較低，這可能與城區(qū)和郊區(qū)的工業(yè)發(fā)展有關(guān)。冶煉廠或化工廠等工廠的煤炭燃燒、稻草等秸稈的露天焚燒，以及生活用煤燃燒可能是多環(huán)芳烴污染的主要來源，石油等液體化石燃料的燃燒也是黃巖土壤多環(huán)芳烴的來源之一。