化學工程綜合

非對稱同向雙螺桿端面造型對混合行為影響數(shù)值模擬

喻慧文，徐百平，何亮，等

摘要：目的：傳統(tǒng)的同向雙螺桿具有對稱結構和自潔功能并采用積木式組合，廣泛應用于高分子材料加工過程。其混合能力已經(jīng)達到極限，承擔復雜混合任務時面臨極大的挑戰(zhàn)。為突破現(xiàn)有技術缺陷，實現(xiàn)更高效的混合，提出了非對稱雙螺桿造型的新概念，設計了轉速比為2∶3和2∶1的兩種同向非對稱雙螺桿端面形狀，采用有限元數(shù)值模擬方法，開展混合動力學分析與表征，并與傳統(tǒng)的雙頭同向雙螺桿混合進行對比分析，豐富雙螺桿理論，指導工程實踐。方法：分別建立了同向非對稱雙螺桿及傳統(tǒng)的雙頭同向雙螺桿流域和螺紋元件二維造型，流域和螺紋元件均采用邊界加密的四邊形網(wǎng)格，利用有限元網(wǎng)格疊加技術模擬運動邊界作用；以符合 Carreau本構模型的純粘性流體為加工對象，建立相應的數(shù)學模型。采用CFD數(shù)值模擬軟件Polyflow對二維周期性速度場進行計算。將流體追蹤技術和統(tǒng)計學方法相結合，在流場中釋放 1000個粒子，對其運動進行可視化數(shù)值模擬表征，并進行分離尺度統(tǒng)計分析，研究了流場內(nèi)分布混合能力；將分散準數(shù)統(tǒng)計結果與剪切速率分布相結合，表征了流場的分散混合能力。結果：（1）速度場分布存在非對稱現(xiàn)象，兩種構型螺桿在嚙合區(qū)附近速度場存在強烈的轉向作用。嚙合區(qū)存在局部高速區(qū)，對于轉速比為 2∶3的情況，嚙合區(qū)處流體運動方向與右螺桿一致，而轉速比為2∶1情況正好相反，表明嚙合區(qū)流體速度與高速螺桿運動方向一致。（2）兩種造型螺桿對應流場分散準數(shù)較高的部分都集中在螺桿與料筒的中間區(qū)域以及兩螺桿的嚙合區(qū)附近，而貼近螺桿和機筒區(qū)域的分散準數(shù)較低。剪切速率最高的區(qū)域分布在下嚙合區(qū)及貼近機筒內(nèi)壁的薄層內(nèi)。（3）累計分散準數(shù)統(tǒng)計表明，轉速比為 2∶3的螺桿結構中流體受到的剪切作用稍強于轉速比為 2∶1的構型，流場中更多的粒子經(jīng)歷了高拉伸；對比傳統(tǒng)的雙頭螺紋，發(fā)現(xiàn)兩種新型非對稱雙螺桿流場的拉伸作用均高于普通螺桿，分散效果優(yōu)于普通雙螺桿。（4）在低速螺桿轉速相同情況下，在螺桿邊角區(qū)釋放粒子進行追蹤計算，與轉速比為2∶1的螺桿相比，轉速比為2∶3的螺桿所用的時間更短且分布效果更好；在兩組螺桿轉過的總圈數(shù)一致的情況下，也發(fā)現(xiàn)轉速比為 2∶3的組合粒子分布效果更好。（5）在流域上下兩半部分分別放置藍色和紅色分流體粒子，進行分離尺度計算，比較轉速比為2∶3和2∶1兩種情況，發(fā)現(xiàn)兩組造型分離尺度隨時間的變化趨勢一致，先急劇降低，其后緩慢降低，最后趨近于一個漸近值。在低螺桿相同的情況下，轉速比為 2∶3的螺桿分離尺度曲線都位于轉速比 2∶1的螺桿上方，最終值稍大；在兩螺桿的總轉數(shù)相等的情況下，得到的分離尺度曲線趨勢顯示，轉速比為2∶3的分離尺度數(shù)值較小，達到漸近值的時間更短。結論：提出了自潔型非對稱同向雙螺桿新概念，此時兩根螺桿的轉速不同，對兩種不同轉速比作用下的混合動力學進行了有限元數(shù)值模擬分析。結果表明，轉速比為 2∶3的螺桿憑借可提供更多的間隙區(qū)，剪切與拉伸作用較強，使得分散混合能力優(yōu)于轉速比為2∶1的螺桿造型，兩者均優(yōu)于傳統(tǒng)雙頭雙螺桿；示蹤劑流動數(shù)值模擬可視化觀察及分離尺度表征發(fā)現(xiàn)，當非對稱雙螺桿組合中低速螺桿轉速相同時，轉速比為2∶1的螺桿組合總體翻動的速度較快，因而分離尺度的漸近值低于轉速比為 2∶3的螺桿；但當兩根螺桿總轉數(shù)一致時，轉速比為2∶3組合達到趨近值的時間較短，最終值稍低。

來源出版物：化工學報, 2012, 63(5)： 1622-1629

入選年份：2016

固體材料對微型鈍體燃燒器吹熄極限的影響

萬建龍，范愛武，劉毅，等

摘要：目的：將鈍體穩(wěn)燃技術應用于平板型微通道燃燒器，前期實驗和數(shù)值模擬結果均表明鈍體能起到很好的穩(wěn)燃效果。為了進一步對微型鈍體燃燒器進行優(yōu)化，通過數(shù)值模擬研究了固體材料對微型鈍體燃燒器內(nèi)氫氣/空氣預混火焰吹熄極限的影響，并從流場和散熱損失等角度對其機理進行了深入分析。方法：由于燃燒室的特征長度遠大于燃燒室內(nèi)分子的運動平均自由程，流體可認為是連續(xù)介質(zhì)，Navier-Stokes方程仍然適用。利用FLUENT6.3.26二維雙精度求解器對微燃燒室和壁面進行整體計算。模擬中考慮了燃燒器的壁面和鈍體的導熱。采取結構化網(wǎng)格劃分方法，并進行局部加密。3種固體材料分別為石英、不銹鋼和 SiC。燃料為氫氣，氧化劑為空氣，預混氣當量比（f）固定為 0.5?；旌蠚饷芏扔衫硐霘怏w狀態(tài)方程計算，其比熱容、粘性系數(shù)和導熱系數(shù)由組分的質(zhì)量平均進行加權計算。燃燒機理采用Li等人提出的氫氣與空氣的詳細反應機理。采用Realizablek-e湍流模型，湍流與燃燒之間的相互作用為層流有限速率模型，選擇剛性求解器進行處理。各個邊界條件的設置如下：進口采用均勻的速度進口邊界條件，進口的混合氣溫度為300 K。出口為1個大氣壓的壓力出口。燃燒器的外壁面散熱考慮自然對流和輻射散熱兩種方式。結果：數(shù)值模擬結果表明石英燃燒器的吹熄極限最大（36 m·s-1），其次是不銹鋼燃燒器（25 m·s-1），最小的是SiC燃燒器（21 m·s-1）。從流場和傳熱過程及它們之間的相互作用等角度剖析了固體材料對吹熄極限的影響機理。（1）由于鈍體的大小相同，3個燃燒器的回流區(qū)面積和長度基本上是相等的，但石英燃燒器中低速區(qū)的面積遠遠大于其他兩種燃燒器。導致這種現(xiàn)象的根本原因還是在于固體材料的區(qū)別。如前所述，不銹鋼和SiC的導熱系數(shù)遠大于石英，因此，對于不銹鋼和SiC燃燒器來說，將有更多的熱量通過壁面從下游高溫區(qū)傳到上游低溫區(qū)，使得這兩種燃燒器的上游壁溫遠遠高于石英燃燒器，且其外壁溫度分布更加均勻，從而對壁面附近的未燃預混氣產(chǎn)生更好的預熱效果，氣體體積膨脹更明顯，鈍體上下兩側的流速更大，導致鈍體后面的低速區(qū)面積更小，穩(wěn)燃效果更差。（2）流場對燃燒反應區(qū)有很大的影響，在不銹鋼和SiC燃燒器內(nèi)，鈍體附近的反應區(qū)受到剪切層較強的拉伸作用而幾乎分裂成兩部分，這對火焰的穩(wěn)定性是不利的。如果進氣速度進一步增大，反應區(qū)將被徹底拉斷，這一點可從吹熄極限時OH離子的質(zhì)量分數(shù)分布圖清楚地看出，其中回流區(qū)內(nèi)的那個反應區(qū)面積要小得多，濃度也相對低些。此時，單純依靠回流區(qū)內(nèi)的這個小反應區(qū)已不能在高進氣速度時穩(wěn)定火焰，即火焰將被吹熄。這一現(xiàn)象通過實驗觀察得到了證實。（3）雖然SiC燃燒器的低速區(qū)稍大于不銹鋼燃燒器的低速區(qū)，但是SiC燃燒器的吹熄極限卻小于不銹鋼燃燒器的吹熄極限，這是由于散熱損失不同導致的，熱損失主要是由壁溫分布和表面發(fā)射率共同決定的。計算結果表明SiC燃燒器的散熱損失最大，為38.82%；而不銹鋼燃燒器的散熱損失最小，為16.87%；石英燃燒器的散熱損失居中，為24.18%。巨大的散熱損失導致SiC燃燒器的吹熄極限小于不銹鋼燃燒器的吹熄極限。結論：數(shù)值模擬結果表明石英、不銹鋼和 SiC微型鈍體燃燒器內(nèi)氫氣/空氣預混火焰的吹熄極限分別為36、25和21 m·s-1。分析表明導熱系數(shù)越大，更多的熱量通過壁面從下游高溫區(qū)傳到上游低溫區(qū)，進而對未燃預混氣產(chǎn)生更好的預熱效果，更明顯的氣體熱體積效應使得鈍體上下兩側的流速更大，導致鈍體后面的低速區(qū)面積更小，穩(wěn)燃效果更差。這使得石英燃燒器的吹熄極限最大。另外，對于不銹鋼和SiC燃燒器，由于SiC壁面更大的發(fā)射率使得其散熱損失較大，從而使得其吹熄極限更小?；鹧媾R近吹熄時的反應區(qū)結構表明火焰是受到剪切層的強烈拉伸作而導致熄滅的，實驗觀察也證實了這一點。

來源出版物：化工學報, 2014, 65(3)： 1012-1017

入選年份：2016

CO2加氫合成甲醇催化劑的研究進展

郭曉明，毛東森，盧冠忠，等

摘要：背景：隨著大氣中CO2濃度的增加，溫室效應導致的全球變暖問題日益嚴重。CO2加氫合成甲醇是CO2循環(huán)利用的有效途徑，在環(huán)保、能源等領域具有重要意義，其中高效催化劑的研制是實現(xiàn)該過程工業(yè)化的關鍵。本文從催化劑組成、制備方法及反應機理等方面對CO2加氫催化劑的研究進展進行了評述，并對該領域未來的機遇和挑戰(zhàn)作了展望。評述：CO2加氫合成甲醇催化劑的研究主要集中在銅基催化劑。有關活性中心Cu的價態(tài)一直存在爭議。一些研究者認為在CO2加氫合成甲醇反應中，銅基催化劑中的銅以CuO和Cu＋（或CuΔ＋）的形式存在。也有不少研究者認為銅僅以CuO的形式存在，一些檢測到 Cu＋的實驗并非嚴格意義上的“原位”實驗。多數(shù)研究者認為不能把銅組分從整個催化劑中剝離出來孤立地討論活性中心的問題。實際上，銅組分往往與載體和助劑之間存在相互作用，該作用會影響銅組分的狀態(tài)和活性。載體不僅對 Cu組分起到支撐和分散作用，而且往往會與 Cu組分發(fā)生相互作用，或者影響 Cu組分與助劑之間的作用。最近的研究表明載體還承擔吸附CO2的作用，直接參與催化反應，也是活性中心之一。載體的織構、結構和酸堿性均會對催化劑的性能產(chǎn)生影響。復合氧化物載體通常表現(xiàn)出更好的催化性能，ZnO與其它兩性氧化物如 Al2O3、ZrO2、TiO2組成的復合載體被廣泛研究。助劑的添加可以使 Cu的分散度、Cu的電子狀態(tài)、Cu與載體的相互作用及載體自身的性質(zhì)發(fā)生變化，從而使催化劑的催化性能發(fā)生改變。加入的助劑有稀土元素、過渡元素、ⅢA元素及堿/堿土金屬元素等。銅基催化劑上的CO2加氫反應是結構敏感反應，制備方法的選取和制備條件的控制尤為重要。傳統(tǒng)的銅基催化劑制備方法主要有共沉淀法、浸漬法和溶膠-凝膠法等，其中以共沉淀法最為普遍。共沉淀過程中沉淀劑、金屬鹽、溶劑、pH值、沉淀方式、沉淀速率及沉淀老化等因素都會對催化劑的物化和催化性能產(chǎn)生影響。共沉淀法作為銅基催化劑的主要制備手段，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。然而，共沉淀法也存在一些明顯的缺點，如制備過程周期較長、需要精密的pH值控制及繁重的洗滌過程等。近年來發(fā)展了一些新的制備方法，如低溫燃燒合成法和固相合成法。低溫燃燒合成法具有起燃溫度低、合成時間短、產(chǎn)物疏松多孔、化學計量比準確及各組分間能達到分子或原子級均勻度等優(yōu)點。固相合成法具有簡單、快速、無需溶劑等優(yōu)點，符合綠色化學的理念。甲醇是來自于CO2加氫還是來自于CO加氫，即甲醇的碳源問題一直沒有統(tǒng)一的看法。雙活性中心理論被普遍接受，即 ZnO和 ZrO2等“載體”直接參與了催化反應，它們充當CO2吸附和活化的活性中心，銅的作用則是對 H2進行解離吸附。研究者普遍檢測到甲酸鹽和甲氧基中間體的存在；在CO2加氫的一系列基元反應中，一般認為甲酸鹽或甲氧基的的加氫是速控步驟。展望：近年來CO2加氫合成甲醇催化劑的研制取得了長足的進步，然而仍然存在一些問題需要進一步加以研究和解決。反應機理的深入探討有助于解決銅價態(tài)的問題、碳源問題，并為催化劑的設計和改進提供理論指導。催化劑制備方法的改進和優(yōu)化是實現(xiàn)該催化劑工業(yè)化的重點。

來源出版物：化工進展, 2012, 31(3)： 477-488

入選年份：2016

鉿金屬-有機骨架材料的孔尺寸調(diào)控及其吸附性能

王可可，李亮莎，黃宏亮，等

摘要：目的：從 CO2/N2和 CO2/CH4混合物中有效地分離出CO2具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟意義?；诩{微結構材料的吸附分離技術具有工藝過程簡單、裝置操作彈性大和能耗較低等優(yōu)點，在化工領域有著重要的應用。作為一類新型納微結構功能材料，金屬-有機骨架（MOF）材料在吸附分離等領域具有良好的性能。設計合成了系列不同孔尺寸的鉿基MOF材料，并對其CO2吸附分離性能進行了研究。方法：基于孔擴張策略，采用三種不同長度的有機配體，即反丁烯二酸（H2FUM）、對苯二甲酸（H2BDC）和聯(lián)苯二甲酸（H2BPDC），調(diào)節(jié) MOF材料的孔尺寸。以 UiO-66(Zr)為平臺，利用 H2FUM、H2BDC和H2BPDC設計合成了系列基于金屬鉿的MOF材料，即Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC。由Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC的晶體結構，利用Materials Studio軟件得到其理論PXRD數(shù)據(jù)。利用全自動比表面積和孔徑分布儀測試3種MOF材料在298 K下對CO2、N2和CH4的吸附等溫線。并且由吸附線的初始斜率計算了它們對CO2/N2和CO2/CH4混合物的分離選擇性。結果：3種鉿MOF材料的實驗與理論PXRD數(shù)據(jù)對比表明，所合成的系列鉿MOF材料與設計的結構一致。Hf-FUM、Hf-BDC和 Hf-BPDC的空間群均為 F23（No.196），并且晶胞的長度隨著配體長度的增加而增加。3個材料在77 K下的N2吸附等溫線均為Ⅰ型吸附線，說明均具有微孔結構。隨著有機配體長度的增加，鉿 MOF系列材料的BET比表面積從550增加至1919 m2·g-1，且孔體積從0.23增加到0.76 cm3·g-1。熱重曲線表明，Hf-FUM的熱穩(wěn)定性為400℃，Hf-BDC和Hf-BPDC的熱穩(wěn)定性為 500℃，說明增加配體的長度并不會減小材料的熱穩(wěn)定性。因為苯環(huán)比烯烴的結構更加穩(wěn)定，所以 Hf-BDC和Hf-BPDC的熱穩(wěn)定性比Hf-FUM高。水穩(wěn)定性測試表明，Hf-FUM和Hf-BDC的結構在水中能夠保持穩(wěn)定。但是，Hf-BPDC在水中完全降解。由此可以看出，隨著配體的苯環(huán)數(shù)從1個增加到2個，材料的化學穩(wěn)定性顯著減弱，這可能是由材料結構的空間效應和苯環(huán)的轉動效應導致的。3種MOF材料在298 K下對CO2、N2和CH4的吸附等溫線表明，每種材料對于3種氣體的吸附量大小的順序為 CO2＞CH4＞N2。這是因為相比于 CH4和N2，CO2有最大的四極矩。而CH4的吸附量比N2大是由于CH4有更大極化率。另外，對于CO2和和CH4，Hf-FUM具有最大的吸附量（分別為39.4和10.9 mL·g-1），明顯高于 Hf-BDC（分別為 32.6和 10.3 mL·g-1）和Hf-BPDC（分別為26.6和7.1 mL·g-1）。這是由于多孔材料的孔體積越小，勢能的重疊就越深，進而對氣體分子具有更強的吸附能力。對于N2，Hf-BDC的吸附量為3.4 mL·g-1，高于 Hf-FUM 的 2.6 mL·g-1以及 Hf-BPDC的2.0 mL·g-1。這是因為對于極化率小的N2，材料的比表面積和氣體的極化率對材料和氣體間的作用力影響相當。計算得到的選擇性表明，Hf-FUM 對 CO2/N2的選擇性為 38.7，高于 Hf-BDC（15.5）和 Hf-BPDC（14.1）。同時，Hf-FUM對CO2/CH4也表現(xiàn)了最好的分離性能，分離選擇性為7.2，高于Hf-BDC（4.7）和Hf-BPDC（4.1）。這說明在298 K和0.1 MPa下，材料的孔尺寸越小，對 CO2/N2和 CO2/CH4的分離越有利。這是因為材料的孔尺寸越小，對氣體的吸附作用力更強，因此對于四極矩較大的CO2分子，材料對其吸附能力的增強程度也就越大。結論：通過調(diào)節(jié)有機配體的長度，設計并合成出了 3種不同孔尺寸的鉿 MOF材料，其與UiO-66（Zr）材料具有相同的拓撲結構。在 298 K和0.1 MPa下，在所合成的3種材料中，材料孔尺寸最小的Hf-FUM對CO2具有最高的吸附容量，并且對CO2/N2和CO2/CH4混合物具有最好的分離選擇性。

來源出版物：化工學報, 2014, 65(5)： 1696-1705

入選年份：2016