富硫煤氣化制甲醇工藝研究

吳國強(qiáng)

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

1 研究背景

目前，甲醇被用作合成各種化學(xué)品的主要原料，其中，應(yīng)用最多也是最重要的幾種化學(xué)品有甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE，20%)、乙酸和二甲醚。另外，除了汽油之外，甲醇也被用作運輸燃料，并且在未來其將在這一領(lǐng)域中發(fā)揮越來越大的作用。除了通過傳統(tǒng)生產(chǎn)途徑以合成氣為原料生產(chǎn)甲醇之外，還可以用不同的方式制造，如，碳源可以用天然氣或二氧化碳替換，這些原料可以從工業(yè)生產(chǎn)或者從大氣中回收，這種改進(jìn)的生產(chǎn)途徑將減緩因大氣中的溫室氣體增加而造成的全球變暖。另一個可替換的碳源是煤炭，煤炭具有相對較低的成本且分布廣泛，但是，以煤炭為原料會造成環(huán)境問題，不僅是因為煤炭產(chǎn)生二氧化碳造成的溫室效應(yīng)，而且，硫化氫是煤氣化過程中一種常見的副產(chǎn)品也會造成環(huán)境污染[1-2]。基于最近的相關(guān)研究，根據(jù)氧化還原反應(yīng)，可以將H2S和CO2轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物，反應(yīng)如方程式(1)。

(1)

本研究的目的是使用富硫煤氣化制甲醇工藝，可以利用煤炭中的硫降低二氧化碳的排放量，提高甲醇生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益，提供一種使用和儲存能源的可行方法。

2 工藝流程簡介

本文討論了新型甲醇生產(chǎn)過程的總體布局以及對每個部分進(jìn)行了細(xì)致分析，通過模擬分析將新技術(shù)和傳統(tǒng)過程進(jìn)行比較，以證明改進(jìn)技術(shù)的有效性，并分析了其突出的優(yōu)勢和缺點。煤氣化過程由GASDS模擬，商業(yè)過程模擬軟件選用AspenHYSYS，除了胺洗滌部分外，其余部分使用Peng-Robinson狀態(tài)方程計算[3]。圖1顯示了簡化的BFD傳統(tǒng)煤氣化甲醇合成方法及新工藝。

圖1 傳統(tǒng)和新型甲醇生產(chǎn)工藝的工藝布局

2.1 煤氣化

該工藝中，其元素分析結(jié)果顯示，煤炭具有高硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%)，符合本文的目標(biāo)要求。煤氣化爐使用多尺度、多相、多組分的模型進(jìn)行模擬，通過詳細(xì)的煤熱解動力學(xué)機(jī)理、焦炭非均相反應(yīng)和連續(xù)氣相反應(yīng)機(jī)理來描述煤的氣化系統(tǒng)。然后，將這些動力學(xué)機(jī)理與輸運阻力結(jié)合起來，得到不同類型的非理想反應(yīng)器(如，下風(fēng)、上升氣流、移動爐排)的基本動態(tài)建模，也包括灰燼的催化作用。第135頁圖2總結(jié)了入口煤粉成分分析和出口粗合成氣組成。

圖2 入口煤粉成分分析和出口粗合成氣組成

2.2 胺洗滌部分

合成氣必須從酸性氣體(H2S和CO2)中純化，本文設(shè)計使用MDEA洗滌方法進(jìn)行對硫化氫的選擇性洗滌。第一次胺洗滌從酸性氣流中除去幾乎所有的H2S，同時限制了二氧化碳的吸收，通過這個過程控制H2S和CO2的比例，這個過程至關(guān)重要。該過程留下的二氧化碳是整個過程二氧化碳的主要來源，同時又是一種“吸熱劑”。如果有過量的二氧化碳，則需要更多的氧氣才能達(dá)到所需的溫度，導(dǎo)致主要消耗H2S用于氧化而不是用于熱解[4]。

2.3 酸性氣體通過SyngasTM(AG2STM)技術(shù)

來自脫硫部分的酸性氣體流會被送到AG2STM程序，該程序與典型的克勞斯?fàn)t相比具有不同的配置。該技術(shù)的設(shè)計核心是RTR，RTR設(shè)計可以允許產(chǎn)生大量的H2，因為此項技術(shù)的關(guān)鍵是提供最佳的H2S和CO2比例，并在燃燒前預(yù)熱入口的酸性氣體。體系中氫氣幾乎全部由H2S熱解產(chǎn)生，如果酸性氣體的溫度升高到約700 ℃后，在燃燒前到爐內(nèi)需要達(dá)到1 100 ℃，爐內(nèi)的氧氣流速需要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，溫度為1 100 ℃～1 350 ℃，這個溫度遠(yuǎn)低于Claus過程提供的氧氣溫度。因此，這種方法熱解硫化氫的能量可以得到充分利用。使用DSMOKE(用于理想反應(yīng)器模擬的軟件)模擬反應(yīng)堆，它使用Visual Basic編程語言將系統(tǒng)集成在AspenHYSYS?中，在非理想反應(yīng)器內(nèi)整合詳細(xì)的動力學(xué)方案，然后進(jìn)入化學(xué)工廠模擬商業(yè)環(huán)境。催化反應(yīng)器的模擬在AspenHYSYS?中使用轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進(jìn)行，在氧化鋁催化劑上，水解反應(yīng)的典型轉(zhuǎn)化率約為75%，Claus反應(yīng)約為100%[5]。

2.4 甲醇制備工藝

使用Aspen Hysys中簡化的動力學(xué)機(jī)理和反應(yīng)器模型模擬甲醇合成，反應(yīng)在負(fù)載于氧化鋁上的銅/氧化鋅催化劑上進(jìn)行，方程式(2)和式(3)顯示了可能的轉(zhuǎn)換路徑。

合成氣加入甲醇：

(2)

(3)

借助Graaf等提供的速率方程對合成反應(yīng)進(jìn)行建模。

3 兩種方法的比較

表1描述了兩種方法在合成氣、二氧化碳和甲醇方面產(chǎn)量的比較。由于動力學(xué)模擬存在結(jié)果的不確定性，實際上，H2S熱解的預(yù)測也不是絕對精確，因此，系統(tǒng)中存在約5%的誤差，最終結(jié)果表示，甲醇的總量增加了1.7%，AG2STM技術(shù)不僅可以減少二氧化碳的量，也能產(chǎn)生額外的合成氣量。實際上，AG2STM技術(shù)與傳統(tǒng)的煤氣化過程減少的二氧化碳的含量約為2.4%，合成氣的附加量約為1.7%。

表1 兩種方法在合成氣量、二氧化碳排放量和甲醇產(chǎn)量方面的比較

4 結(jié)語

本文提出了一種工業(yè)甲醇生產(chǎn)的新方法，可以在不使用任何具有對環(huán)境有害的其他能源的基礎(chǔ)上增加工業(yè)甲醇的生產(chǎn)出口流量，其方法主要是減少H2S和CO2的排放，同時，利用CO2和H2S的氧化能力來簡化合成氣的回收。 鑒于該過程的創(chuàng)新性，這項技術(shù)需要更詳細(xì)的分析才能在真正的工業(yè)工廠使用，但該新工藝具有很大的應(yīng)用潛力。