焦爐氣制合成氨凈化裝置工藝選擇

李喜廷

(山西國控環(huán)球工程有限公司(原山西省化工設計院)，山西 太原 030006)

引 言

焦爐氣是焦化產(chǎn)業(yè)的主要副產(chǎn)品之一，每煉1 t焦炭，約產(chǎn)生430 Nm3焦爐氣。焦爐氣一半用于回爐助燃，約200 Nm3焦爐氣必須用專門裝置進行回收利用。以焦爐氣為原料生產(chǎn)合成氨是綜合利用技術(shù)之一。

1 凈化裝置工藝方案(見表1)

1.1 干法脫硫

焦化廠濕法脫硫后，焦爐氣中仍含無機硫20 mg/Nm3,有機硫約250 mg/Nm3，硫是轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化和合成觸媒的毒物，為降低觸媒消耗，延長使用壽命，采用干法脫硫?qū)⑵涿摮?。干法脫硫主要有氧化鐵法、活性炭法、氧化鋅法等，有機硫轉(zhuǎn)化有鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化法、鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化法等。

1) 氧化鐵法

氧化鐵法原料來源廣泛，價格便宜，主要脫除原料氣中的H2S，不能脫除有機硫。脫硫劑操作溫度有常溫和中溫之分，中溫脫硫劑工作硫容比常溫的大，但脫硫精度有限(一般可脫到小于3×10-6)。

2) 活性炭法

能脫除H2S及大部分有機硫化物，具有能常溫操作，凈化度高、空速大，可再生等優(yōu)點，但價格較貴，硫容較低，再生能耗高。

3) 氧化鋅法

能脫除H2S及少部分有機硫化物，具有凈化度高，空速大，中溫工作硫容高(30%)及操作簡單等優(yōu)點，缺點是價格較貴，廢脫硫劑不能再生，適宜設置在精脫硫工藝中的最終脫硫把關。

4) 錳礦法

在350 ℃～450 ℃條件下，錳礦除了吸收H2S，還可以將氣體中的部分有機硫轉(zhuǎn)化為H2S。錳礦法脫硫具有價廉、原料易得、凈化度尚可等優(yōu)點，但錳礦硫容較低、壽命短，易產(chǎn)生副反應。

5) 鐵鉬轉(zhuǎn)化劑

在350 ℃～450 ℃條件下，鐵鉬催化劑能夠?qū)怏w中的有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，有機硫的效率大于97%。反應平緩，不易超溫，副反應較少，價格相對便宜。

6) 鎳鉬轉(zhuǎn)化劑

在350 ℃～450 ℃條件下，鎳鉬催化劑能夠?qū)怏w中的有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，有機硫的效率大于99%?；钚暂^高，有機硫含量高時易超溫，副反應較少，價格較貴。

表1 幾種干法脫硫劑及轉(zhuǎn)化劑性能比較

無機硫的脫除相對容易，而有機硫不易直接脫除，一般先轉(zhuǎn)化為無機硫，再進行脫除。加氫轉(zhuǎn)化反應屬可逆反應，故轉(zhuǎn)化前先進行無機硫的脫除，以保證加氫反應的徹底。焦爐氣中硫存在形態(tài)復雜，且含有較難轉(zhuǎn)化的噻吩，用鐵鉬加氫串氧化錳法比較合適，該法在焦爐氣制合成氨工藝中已運行多年，效果良好。因此，本裝置選擇此方法，并在氧化錳槽后再串中溫氧化鋅槽把關，以確?？偭颉?×10-6。

1.2 轉(zhuǎn)化

由于焦爐氣中含氫量高、甲烷含量高、CO和CO2含量低，用這樣的氣體不能直接合成氨，必須進行再轉(zhuǎn)化。焦爐氣轉(zhuǎn)化制氨合成氣有以下三種方案：

方案一：蒸汽轉(zhuǎn)化法

方案二：富氧-蒸汽催化轉(zhuǎn)化法

采用本方法的特點是轉(zhuǎn)化所需熱量通過轉(zhuǎn)化爐內(nèi)焦爐氣的燃燒提供，燃燒后的尾氣沒有外排而是直接進入合成原料氣中，生產(chǎn)的合成氣H2/N2比例由加氮量控制。比以天然氣為原料蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氨過程簡單，流程簡短，易于控制。為節(jié)省空分裝置的氧氣用量，保證轉(zhuǎn)化爐操作的穩(wěn)定性和安全可靠性，流程中設置了蒸焦預熱爐和富氧-軟水預熱爐。

方案三：純氧-蒸汽催化轉(zhuǎn)化法

此法雖然轉(zhuǎn)化設備一次投資低，但對生產(chǎn)合成氨來說，在凈化后還需要補氮氣，且空分裝置能力需增大，比富氧轉(zhuǎn)化運行成本高，常用于焦爐氣制甲醇裝置。

綜合以上分析，利用富余的焦爐氣生產(chǎn)合成氨，使焦爐氣得到最大限度的綜合利用，常采用富氧-蒸汽催化轉(zhuǎn)化比較合理。

1.3 變換

焦爐氣經(jīng)轉(zhuǎn)化后含有約15%CO，需要將CO與水蒸汽反應變?yōu)镠2和CO2，變換系統(tǒng)按照變換爐可分為可控移熱式和絕熱式兩種。

1) 可控移熱式

可控移熱式變換技術(shù)利用埋在催化劑床層內(nèi)部移熱水管束將催化劑床層反應熱及時移出，催化劑裝填量不受超溫限制，有效延長催化劑使用壽命，確保每爐催化劑使用壽命均在8年以上。操作簡單方便，變換爐床層溫度通過副產(chǎn)蒸汽的壓力控制，操作簡單平穩(wěn)，易于控制。主要適合于CO含量較高的煤氣，但裝置投資費用較高。由于焦爐氣經(jīng)轉(zhuǎn)化后CO含量約15%左右，CO含量較低，所以不適合用于轉(zhuǎn)化氣變換。

疑似期組男30例，女30例，日齡為0.53～6.17d，均值為（2.62±0.15）d。體重區(qū)間為2.71～3.64kg，均值為（0.95±0.59）kg。兩組受試者基線資料無明顯差異，P＞0.05。

2) 絕熱式

絕熱式變換又分為中串低和全低變兩種工藝，全低變工藝具有能耗低的特點，在相同裝備條件下其反應溫度低，設備生產(chǎn)能力大。但目前工藝條件下上段催化劑因氧化、反硫化及硫酸根及氯化等污染問題，導致催化劑活性下降快，使用壽命相對較短?；诖?，一般在一段入口前裝填保護劑和抗毒催化劑，從而起到保護低變觸媒的作用?？煞乐褂|媒老化、使用壽命縮短、系統(tǒng)阻力升高較快等問題的出現(xiàn)。而中串低工藝根據(jù)“高溫提高反應速度，低溫提高轉(zhuǎn)化率”的基本原則。利用中變的高溫(一般為460 ℃)來提高反應速度，脫除有毒雜質(zhì)(如氧等)，同時，由于中變催化劑價格低，節(jié)約資金。利用低變來提高轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)節(jié)能降耗。這樣充分發(fā)揮了中變催化劑和低變催化劑的特點，實現(xiàn)了最佳組合，創(chuàng)造出能耗、阻力及操作的理想效果。

全低變與中串低工藝相比，全低變最主要就是節(jié)約水蒸汽。由于焦爐氣在轉(zhuǎn)化時加入過量的水蒸氣，轉(zhuǎn)化氣中汽氣較高，因此本工段采用中串低變換工藝，流程中設置廢熱鍋爐回收變換反應熱副產(chǎn)中壓蒸汽用于本系統(tǒng)，還有節(jié)余。低變出口CO含量控制在0.3%以下。

1.4 脫碳

脫碳主要是脫除氣體中的CO2，我國合成氨廠采用的脫碳方法，大致可分為3類，即，化學吸收法、物理吸收法和物理-化學吸收法。

化學吸收法：適合于CO2分壓低的氣體，此法凈化率高，但脫碳溶液溶劑再生時需加熱，能耗高，熱鉀堿法屬于此類方法。

物理吸收法：適合于CO2分壓高、氣體處理量大的氣體，脫碳溶劑再生采用降壓工藝，不需加熱，但凈化率略低于化學吸收法。碳酸丙烯酯脫碳法(簡稱PC)和聚乙二醇二甲醚脫碳法(簡稱NHD法)均屬此類方法。

物理-化學吸收法：此法處理量大，凈化率高，生產(chǎn)操作穩(wěn)定，但脫碳溶劑的再生需加熱，消耗蒸汽。N-甲基二乙醇胺加少量活化劑組成的脫碳溶劑(簡稱MDEA)，其脫碳機理就屬物理-化學吸收法。該法兼具物理及化學吸收法的特點，溶液再生通過減壓閃蒸和加熱汽提共同完成，該法溶液穩(wěn)定，操作簡單，凈化度較高，但仍需要消耗一定的熱能。

目前，在我國尿素生產(chǎn)行業(yè)，最具競爭力的是PC法、MDEA法、NHD法，此3種方法均具有生產(chǎn)操作穩(wěn)定、工藝先進合理的共同優(yōu)點，同時，又各有特點：從凈化率比較，改良熱鉀堿法、MDEA法、NHD法優(yōu)于PC法；從溶劑再生比較，改良熱鉀堿法、MDEA法加熱消耗蒸汽，能耗較大，而PC法、NHD法不需加熱，但NHD法吸收需增加少量冷量消耗。表2是幾種脫碳工藝的消耗指標比較。

表2 脫碳工藝的消耗指標比較表

鑒于焦爐氣中氫多碳少，為后系統(tǒng)尿素生產(chǎn)提供足夠CO2氣體應選擇氣體凈化度和CO2回收率高的工藝；從低變系統(tǒng)出來的氣體溫度為200 ℃左右，直接送入脫碳，可節(jié)約蒸汽，應選用熱法脫碳工藝，避免系統(tǒng)冷熱弊病，所以改良熱鉀堿、MDEA脫碳工藝較為合適。

從表2的比較可看出，改良熱鉀堿法脫碳工藝熱能消耗較高，投資較大；而MDEA脫碳工藝熱能消耗較低，投資較小，氣體凈化度高，適合變換氣中CO2含量較低、系統(tǒng)操作壓力不高的工況，可以彌補焦爐氣中CO2不足的缺點。故本工序推薦物理-化學吸收法的MDEA法脫碳工藝。

1.5 脫碳氣精制

CO和CO2都是氨合成催化劑的毒物，經(jīng)初步凈化后的氣體，在進入合成系統(tǒng)之前，必須對其再行精制，使CO+CO2的含量低于10×10-6。通常采用2種方法處理：其一，借助于鎳催化劑將微量的CO和CO2轉(zhuǎn)化為惰性的甲烷，即甲烷化；其二，雙甲工藝，或者醇烴化工藝，凈化后殘余CO和CO2小于10×10-6。

1) 甲烷化

采用甲烷化的方法，由于合成氣中的氫含量高，甲烷化反應比較徹底，其中的CO和CO2含量可以降低，其工藝流程簡單，設備較少，操作費用低。適用于各種合成氨配套產(chǎn)品的生產(chǎn)流程，操作壓力隨所配產(chǎn)品流程不同而有差異，但此過程消耗掉數(shù)倍于一氧化碳和二氧化碳的氫氣，而且還生成一些無用的甲烷氣體，使得合成氣中的惰性組分增加，合成系統(tǒng)放空量增加，損失加大，能耗增高。

2) 雙甲工藝或醇烴化工藝

雙甲工藝采用先甲醇化，后甲烷化，并副產(chǎn)甲醇。由于生成的CH4在氨合成工序為無用惰性氣體，在生產(chǎn)過程中要進行放空，有時采用醇烴化工藝。將鎳基催化劑改為鐵基烴化催化劑，生成烴類、多元醇類等，可冷凝成液體，使進入氨合成工序CH4大大減少。此類工藝投資較大，壓力較高，一般用于煤制煤氣的氨合成前凈化。再者，由于在變換已將CO降至0.3%以下，脫碳將CO2降至0.1%以下，不適合使用該工藝。

上述兩種方法相比，甲烷化法具有流程簡單、操作方便、設備和操作費用低等明顯優(yōu)點，故本工序推薦采用甲烷化精制工藝。

2 結(jié)論

通過對焦爐氣凈化過程特點分析，得出較為合理可行的工藝方案。即，鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化串錳礦法及氧化鋅法把關脫硫工藝；富氧-蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝；中串低變換工藝；MDEA法脫碳工藝及甲烷化精制工藝。