電極法測定氟化物準確度影響因素分析

張 琨

(山西省環(huán)境監(jiān)測中心站，山西 太原 030027)

氟化物(F-)是人體必需的微量元素之一，不僅存在于天然水體中，在有色冶金、鋼鐵和鋁加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、農(nóng)藥廠廢水及含氟礦物廢水[1]中也普遍存在。氟化物測定方法很多，如，重量法、容量法、分光光度法、離子色譜法等。但離子選擇電極法以靈敏度高，線性范圍寬，不受水體顏色及濁度影響，經(jīng)濟適用等優(yōu)勢，被廣泛采用。本文針對離子選擇電極法測定水質(zhì)氟化物過程中，影響分析結(jié)果準確度的因素進行了研究和探討。

1 電極法原理

將氟離子選擇電極和參比電極浸入待測液中，構(gòu)成原電池。該原電池的電動勢與離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，遵守能斯特方程。

2 儀器和試劑

2.1 儀器

PXSJ-216離子分析儀，上海精密科學儀器有限公司；JB-1A攪拌器，上海精密科學儀器有限公司；雷磁232-01參比電極，上海儀電科學儀器有限公司；雷磁PF-2-01氟離子電極，上海儀電科學儀器有限公司；聚乙烯燒杯100 mL。

2.2 試劑

2 mol/L鹽酸溶液；0.15 g/mL乙酸鈉溶液；氟化物標準儲備液；氟化物標準使用液；總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISABI)。所用試劑均為分析純，所用水為去離子水。

3 方法與影響因素討論

配制含氟量為0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、4.0 mg/L標準曲線系列，分別加入10 mL TISABI,在水洗空白達到要求后，測定標準曲線及標準樣品的MV值，繪制E(MV)-logCF-校準曲線。從試劑、電極以及其他影響因素等角度對標準樣品準確度影響進行分析討論。

3.1 試劑影響

由于在測定樣品時，考慮到試劑純度可能會引入干擾雜質(zhì)，增加空白的本底值，從而影響實驗結(jié)果準確性。本文選取了不同試劑廠家生產(chǎn)的二水合檸檬酸鈉配置TISABI進行比對實驗，結(jié)果見表1。經(jīng)過比對，不同廠家試劑所測空白值差異不大，相關(guān)系數(shù)、截距斜率值及標準樣品均符合測定要求。

表1 試劑對比測定結(jié)果

3.2 電極影響

1) 電極性能判定

電極性能的好壞直接影響電極的響應極限、線性范圍的大小和分析測試的準確度及精密度。性能變差的電極會出現(xiàn)離子計示值不穩(wěn)定、線性變差、精密度下降和空白值升高等問題。

對于氟離子選擇電極性能的判別方法：根據(jù)Nernst方程，在20 ℃～25 ℃范圍內(nèi)，氟離子濃度每改變10倍，氟離子選擇電極的電位變化值應在(58±2) mV。若在此條件下測試，氟離子選擇電極電位變化在此范圍內(nèi)，說明該電極性能良好。

對參比電極性能的判別方法：首先，電極液中的氯化鉀溶液應處于過飽和狀態(tài)，如果平時做樣量較大，應及時補充氯化鉀(GR級)。其次，測定樣品時不應超過70 ℃，否則會對參比電極造成不可逆的傷害，導致性能變差。參比(甘汞)電極的溫度滯后性很明顯，即，當甘汞電極的使用溫度改變后，其平衡電勢不能按能斯特方程響應迅速達到平衡。在甘汞電極的使用過程中，要求以多孔陶瓷為液接部的甘汞電極，其滲漏速度每6 h滴1滴，滲漏過快將引起甘汞電極電位漂移，過慢不能保證在液接部與離子充分接觸，甚至會增大甘汞電極內(nèi)阻。另外，也可用一支已表明性能良好的參比電極進行對照實驗，如果電位差大于2 MV～3 MV,則表明該參比電極性能變差，最好棄用。

2) 電極鈍化與老化

電極的使用壽命一般是一年，但實驗室會出于成本和耗材利用率方面考慮，都會延長電極的更換時間，所以，電極活化、鈍化和老化電極處理問題變得尤為重要。對于新氟離子選擇電極使用前應置于相應的標準液中活化一定時間，新的、長久未用的活化時間長些，經(jīng)常使用的活化時間短點，這樣可以延長電極的使用壽命；對于使用一段時間后內(nèi)阻增加，靈敏度下降的電極，會出現(xiàn)電極老化的現(xiàn)象，表現(xiàn)為響應時間長、響應斜率降低、線性范圍變窄等，敏感膜失去活性，導致電極對被測離子活度不再符合能斯特方程。如果經(jīng)清洗后，仍難以達到空白電位時，則應考慮電極中毒，應及時更換電極。

3) 電極與離子計匹配

對于一般實驗室，可能會配置多組電極和多臺離子計，但在測定校準曲線和樣品時，一定要用同一組電極和離子計搭配，這樣才能保證樣品測定的真實性、可靠性。對于不同的電極組(電級組1、電極組2)和不同離子計(離子計1、離子計2)組合做了對比實驗，測定同一校準曲線和標準樣品。在同一環(huán)境下測定曲線斜率并不固定，測定斜率值除受環(huán)境溫度影響外，也受離子計和電極選擇影響。繪制E(MV)-logCF-校準曲線,校準曲線方程分別為，y=-56.2X+326.5；y=-53.0X+318.6；y=-53.7x+313.1；y=-53.7x+302.0，見圖1。圖1可知，斜率范圍變化較大，相關(guān)系數(shù)符合要求，標準樣品測定值均在要求范圍內(nèi)。所以，在測定標準曲線和水樣時要選用同一離子計和電極組，以求減少測定誤差。

圖1 離子計與電極組配對校準曲線

3.3 其他因素影響

1) 實驗環(huán)境影響。主要的影響因素為電壓和溫度。對于經(jīng)常更換使用環(huán)境的離子計(出差攜帶)要特別注意環(huán)境電壓對測定值的影響，當測定值出現(xiàn)無規(guī)律的跳動時，首先要檢測電源接地是否良好，如果遇到環(huán)境電壓不穩(wěn)時要及時安裝精密穩(wěn)壓器后測定。其次，環(huán)境溫度對樣品的解離程度、校準曲線的斜率都有直接影響，從而影響樣品電位測定值，所以必須保證校準曲線和樣品在同一溫度下測定[2]。如果遇到測定樣品量較多，測定時間延長，磁力攪拌器長時間運轉(zhuǎn)，攪拌器機體溫度升高并傳入測量杯時，均有可能給測定帶來誤差。所以，應在攪拌器上方放置隔熱網(wǎng)，防止因使用時間過長攪拌器發(fā)熱產(chǎn)生的熱傳導效應，從而影響測定液體的溫度。

2) 操作細節(jié)規(guī)范性。電極法反應比較靈敏，這就要求操作者在細節(jié)上尤為注意。測定前，首先要保持水洗空白達標；測定標準曲線時要從低濃度到高濃度逐一測定，在測定完高濃度樣品后要將電極洗到相近水洗空白值，再測定其他樣品，以免電極“記憶效應”影響測定值的準確度。其次，將電極注入孔的小橡皮塞取下，以維持一定的流速，甘汞電極的內(nèi)參液要高出待測液面2 cm以上，有效降低待測液成分回擴散現(xiàn)象導致的電位值漂移。測定完樣品后立即用純凈水沖洗干凈電極，用定性濾紙擦拭液面接觸部位，以防堵塞。注意，此處切不可用定量濾紙代替，因為定量濾紙在制作過程中要用氫氟酸處理去除雜質(zhì)，且濾紙含氟量不恒定，會對測定樣品準確度造成影響。再次，攪拌器的設(shè)定轉(zhuǎn)速應與校準曲線測定時保持統(tǒng)一且轉(zhuǎn)速適中，轉(zhuǎn)速過快會導致測定液面形成渦流，電極與液面接觸不充分，轉(zhuǎn)速太慢會導致待測液混合不均勻，從而影響測定值。

3) 樣品酸堿度。氟離子電極最佳工作pH范圍為5～6，溶液pH<5時，氟離子與溶液中氫離子生成HF或HF2-，使溶液中F-減少，氟電極只對F-響應，對HF或HF2-無響應，從而影響電極的靈敏度，使測定結(jié)果偏低；當pH>8時，當測定低氟含量樣品時(如，10-6mol/L F-)，OH-對電極的響應，將嚴重影響測定結(jié)果[3]，使分析結(jié)果偏高。

4 結(jié)語

離子選擇電極法測定氟化物，雖然操作簡單，但想得到理想測定結(jié)果，需要注意的細節(jié)很多。對于離子選擇電極誤差主要是電極響應特性引起的誤差，來自膜電位隨時間與溫度變化引起的漂移及斜率變化、電極老化及電極絕緣性能不良或靜電感應對膜電位的影響，以及干擾離子及離子強度變化影響膜電位的數(shù)值。對于參比電極誤差主要來自參比電極電位漂移、溫度波動及液接電位漂移引起的誤差。對于離子計本身引起的誤差主要來自輸入阻擋、輸入電流、電子元器件的質(zhì)量和元器件隨溫度變化程度和電磁干擾引起的電位漂移。

綜上所述，欲提高離子選擇電極法測定氟化物的準確度，要從試劑、電極、溫度、操作規(guī)范性、干擾因素等多方面綜合考慮。