碳酸鈣模板法煤瀝青基多孔碳材料的制備及其電容性能研究

李雅茹

(中北大學(xué)信息商務(wù)學(xué)院，山西 晉中 030600)

引 言

隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，對清潔能源技術(shù)的需求越來越迫切。超級電容器作為一種新型的能量儲存設(shè)備，結(jié)合了傳統(tǒng)電容器和二次電池的優(yōu)點，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、快速充放電、免維護和環(huán)境友好等特點，在電動車輛、軍用武器、空間設(shè)備、日常電子器件等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值，因而吸引大量學(xué)者的研究興趣[1-2]。目前，超級電容器電極材料主要有碳材料、金屬化合物和導(dǎo)電聚合物，其中，碳材料因其低廉的價格和優(yōu)異的電化學(xué)性能成為超級電容器電極材料的首要選擇[3]。近年來，多孔碳材料因其具有高的表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及低成本，被認為是超級電容器最理想的電極材料之一。因此，兼具高比表面積和合理孔徑結(jié)構(gòu)的多孔碳材料制備技術(shù)是超級電容器優(yōu)異性能的關(guān)鍵[4-5]。

煤瀝青作為煤炭加工的副產(chǎn)物，其原料來源廣泛，價格低廉，常被用作制備高性能碳材料的前驅(qū)體[6-8]。目前，以煤瀝青作為碳材料前驅(qū)體，采用硬模板法制備超級電容器用多孔碳材料的研究相對較少。Zhang等[9]采用針狀納米氧化鎂作為模板制備了瀝青基多孔碳材料，在電流密度0.2 A·g-1下比電容為147 F·g-1。Hen等[10]采用納米氧化鐵作為模板，氫氧化鉀活化制備了多孔碳材料，在電流密度0.1 A·g-1下比電容為194 F·g-1。納米模板劑制備的瀝青基多孔碳材料均具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是存在模板價格昂貴、比電容較低等問題，不利于大規(guī)模使用。

本文采用硬脂酸處理的納米碳酸鈣作為硬模板，熱解活化制備了煤瀝青基多孔碳材料。通過調(diào)節(jié)納米碳酸鈣與煤瀝青的質(zhì)量比，實現(xiàn)了對煤瀝青基多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。納米碳酸鈣作為模板劑不僅價格低廉，而且能夠在高溫下熱解釋放二氧化碳刻蝕基體形成額外的孔道結(jié)構(gòu)，有利于電容性能的提高。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硬脂酸處理的納米碳酸鈣(100 nm)，芮城華納納米材料有限公司；中溫煤瀝青，河北寶利化工科技有限公司；四氫呋喃、濃鹽酸，國藥試劑。

1.2 多孔碳材料的制備

稱取不同質(zhì)量比(1∶2，1∶1和1∶0.5)的納米碳酸鈣和中溫煤瀝青粉末，分別溶于20 mL的四氫呋喃中。將上述兩種溶液混合均勻后，蒸干溶劑，置于管式爐中，在惰性氣氛下以3 ℃·min-1速率加熱到900 ℃，保溫2 h。冷卻后研磨，稀鹽酸浸泡，去離子水洗滌干燥。所得樣品表示為CP-1、CP-2和CP-3。

2 測試與表征

2.1 材料表征

采用X-射線衍射儀(D8 ADVANCE，德國BRUKER)，以Cu Kα為輻射源(K=0.154 nm)，掃描步長為0.02°，2θ范圍為10°～90°，表征多孔碳材料的晶體結(jié)構(gòu)；利用拉曼光譜儀(英國RENISHAW)，以激發(fā)波長為532 nm表征多孔碳材料的有序性；采用國標GB/T 12496.8-1999方法測試多孔碳材料的碘吸附值；利用掃描電子顯微鏡(XL30 ESEM-FEG，美國FEI)表征多孔碳材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

2.2 電化學(xué)性能測試

采用上海振華儀器有限公司的CHI 660 E電化學(xué)工作站通過循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試三電極體系下多孔碳材料的電化學(xué)性能。將制備的樣品涂在泡沫鎳上作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，6 mol/L KOH作為電解液。本文所述電位均相對于飽和甘汞電極，測試均在常溫下進行。

工作電極的制備：將制備的樣品、導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑(PTFE)按80∶10∶10的質(zhì)量比例混合，研磨成均勻的黏稠膏狀物，然后用刮漿法涂覆于泡沫鎳上，100 ℃真空干燥6 h，作為工作電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1是煤瀝青基多孔碳材料的XRD譜圖。如圖1所示，在2θ=24°和43°有2個寬的衍射峰，分別歸屬于六方石墨晶格的(002)和(100)晶面衍射。隨著納米碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比的增加，(002)和(100)晶面衍射峰變寬，強度降低，峰位置向低角度移動，說明納米碳酸鈣熱分解釋放的二氧化碳導(dǎo)致瀝青基多孔碳材料的無序程度增加。同時，煤瀝青基多孔碳材料在低角度存在明顯的峰強，表面存在豐富的孔結(jié)構(gòu)。

3.2 Raman分析

圖2是煤瀝青基多孔碳材料的拉曼光譜圖。從圖2中可以看出，在1 350 cm-1和1 590 cm-1存在2個特征峰，分別歸屬于碳原子晶格的缺陷振動(D峰)和sp2碳原子的伸縮振動(G峰)。D峰和G峰的強度比ID/IG代表碳材料的石墨化程度。隨著納米碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比的增加，ID/IG值降低，意味著多孔碳材料的無序結(jié)構(gòu)增加、石墨化程度降低，這與XRD圖譜的結(jié)果相一致。

圖1 煤瀝青基多孔碳材料的XRD圖譜

圖2 煤瀝青基多孔碳材料的拉曼光譜圖

3.3 多孔碳材料的比表面積

多孔碳材料的碘吸附量能夠初步反映材料的表面積。圖3是瀝青基多孔碳材料的碘吸附量。從圖3可以看出，隨著納米碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比的增加，多孔碳材料的碘吸附量增加。當納米碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比為1∶0.5時，多孔碳材料CP-3的碘吸附量為2 098 mg·g-1。表明納米碳酸鈣的占位和熱解效應(yīng)有利于材料比表面積的增大。

圖3 煤瀝青基多孔碳材料的碘吸附量

3.4 多孔碳材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

第20頁圖4是煤瀝青基多孔碳材料CP-3的SEM圖。從圖4可以看出，材料形成了以介孔孔道為主的相互貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔壁厚度大約30 nm。多孔碳材料的微孔能夠提供豐富的吸附位點，是比表面積的主要貢獻者；大孔和中孔能夠縮短電荷的擴散距離，有利于電解液離子快速輸送到納米多孔碳內(nèi)部，從而提高其電容性能和倍率性能。

圖4 煤瀝青基多孔碳材料CP-3的SEM圖

3.5 多孔碳材料的電化學(xué)性能

圖5a)是煤瀝青基多孔碳材料在掃描速率10 mV·s-1下的循環(huán)伏安圖。從圖5a)可以看出，各循環(huán)伏安曲線均沒有明顯的氧化還原峰，形狀近似乎矩形，表明多孔碳具有理想的雙電層電容特性。同時，隨著納米碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比的增加，循環(huán)伏安曲線的面積增大，多孔碳材料的比電容增大。當質(zhì)量比為1∶0.5時，煤瀝青基多孔碳材料CP-3的比電容最大。圖5b)進一步分析其在不同掃描速率下的電化學(xué)行為。隨著掃描速率的增大，循環(huán)伏安曲線仍然維持矩形，說明多孔碳材料具有快速電流響應(yīng)的充放電可逆性。

圖5 多孔碳材料的循環(huán)伏安曲線

圖6a)～圖6c)是煤瀝青基多孔碳材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線。從圖6a)～圖6c)可以看出，隨著電流密度的增大，各充放電曲線均為對稱的三角形，說明多孔碳材料具有優(yōu)異的雙電層電容性能和電化學(xué)可逆性。同時，隨著納米碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比的增加，多孔碳材料的放電時間增加，比電容增大。圖6d)是多孔碳材料在不同電流密度下的比電容。從圖6d)可以看出，隨著電流密度的增大，多孔碳材料的比電容逐步減小，當電流密度大于2 A·g-1時比電容基本不變。 當質(zhì)量比為1∶0.5時，在電流密度為0.1 A·g-1時，多孔碳材料比電容最大為174.6 F·g-1，電流密度增大到10 A·g-1時比容量為114.1 F·g-1，表明其具有良好的倍率性能。其原因在于合理的孔徑大小和孔徑分布有利于電解液離子的快速遷移。

圖6 煤瀝青基多孔碳材料在不同電流密度的恒流充放電曲線

圖7是煤瀝青基多孔碳材料電極的交流阻抗圖。從圖7可以看出，在高頻區(qū)Nyquist曲線與X軸的交點是Rs電阻，代表電極材料的內(nèi)阻。隨著納米碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比的增加，多孔碳材料電極Rs減小，說明CP-3具有更加優(yōu)異的倍率性能。同時，在低頻區(qū)Nyquist曲線與Y軸垂直，說明CP-3具有更好的電容特性。因此，多孔碳材料CP-3電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)電容行為。

圖7 煤瀝青基多孔碳材料電極的交流阻抗圖

4 結(jié)論

采用煤瀝青為原料，利用硬脂酸處理的納米碳酸鈣的占位和熱解效應(yīng)，成功制備出瀝青基多孔碳材料。研究了納米碳酸鈣和煤瀝青的質(zhì)量比對煤瀝青基多孔碳材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響。

隨著質(zhì)量比的增加，多孔碳材料結(jié)構(gòu)更加無序，同時富含更多的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，碘吸附量顯著增加。電化學(xué)測試表明，當碳酸鈣與煤瀝青質(zhì)量比為1∶0.5時，多孔碳材料CP-3的比電容最大，表現(xiàn)出優(yōu)異的雙電層電容行為。在0.1 A·g-1電流密度下的比電容為174.6 F·g-1，在10 A·g-1電流密度下的比電容為114.1 F·g-1。