水合物沉積物介電特性測量實驗

杜炳銳 白大為 裴發(fā)根仇根根 方 慧 付 順

(①國土資源部地球物理電磁法探測技術(shù)重點實驗室，河北廊坊 065000；②中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000；③成都理工大學(xué)，四川成都 610059)

0 引言

天然氣水合物作為一種儲量巨大的潛在能源日益受到重視。中國地質(zhì)學(xué)家在對青藏高原進行多年研究后認(rèn)為，青藏高原多年凍土區(qū)具備形成天然氣水合物的溫度和壓力條件，可能蘊藏著大量天然氣水合物[1]。2008年，中國在青海祁連山木里地區(qū)成功鉆獲天然氣水合物實物樣品，成為第一個在中緯度、高山凍土區(qū)發(fā)現(xiàn)天然氣水合物的國家[2]。2009～2017年，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所在中國青海祁連山地區(qū)開展了音頻大地電磁測量和低頻探地雷達測量，獲取了包括DK3井、DK9井(鉆遇水合物)以及其他實驗區(qū)的地球物理參數(shù)資料，其中使用基于偽隨機編碼技術(shù)的低頻探地雷達在水合物儲層發(fā)現(xiàn)了明顯的高頻、強振幅雷達波反射信號；2012～2015年，中國地質(zhì)調(diào)查局油氣中心在南祁連盆地開展了地震勘查工作，對HLH地區(qū)天然氣水合物儲層數(shù)據(jù)進行處理解釋，認(rèn)為拓展地震信號頻寬，特別是低頻信號，對甄別天然氣水合物地球物理特征具有重要意義[3]。但研究區(qū)鉆探結(jié)果揭示，目前公認(rèn)的許多識別標(biāo)志與天然氣水合物礦藏之間并非完全對應(yīng)，兩者之間的內(nèi)在聯(lián)系及其響應(yīng)機理尚不清楚，許多解釋的合理性尚存質(zhì)疑。因此深入研究凍土區(qū)水合物成藏機理及儲層的地球物理響應(yīng)特性非常重要。目前實驗室對多年凍土區(qū)水合物的研究主要集中在物性(熱力學(xué)、聲學(xué)、微觀動力學(xué)等)方面[4-6]。肖昆等[7]提出利用超聲波測井資料與兩端元層狀介質(zhì)模型相結(jié)合的方法，可有效評價祁連山凍土區(qū)鉆孔地層的水合物飽和度變化特征。而關(guān)于凍土區(qū)硬巖類天然氣水合物儲層地球物理特征(介電常數(shù)、電阻率、相位等)的研究還相對較少。

天然氣水合物可引起儲層電阻率、介電常數(shù)、密度等參數(shù)發(fā)生異常，為地球物理勘探提供依據(jù)。William等[8]研究了阿拉斯加北坡埃爾伯特天然氣水合物沉積物物理性質(zhì)，對巖心樣品進行了粒徑尺寸、含水量、孔隙度、密度、滲透率等多種參數(shù)與凍土區(qū)硬巖的關(guān)系研究，認(rèn)為滲透率是區(qū)分水合物儲層與其他巖層的關(guān)鍵；孫中明等[9]利用時域反射技術(shù)測量了不同摩爾比的四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)水溶液生成水合物前、后的介電常數(shù)，并建立了該體系含水量的經(jīng)驗計算公式；胡高偉等[10]則將此理論運用于海洋沉積物含水量的測量實驗，并初步建立了沉積物的介電常數(shù)與含水量的經(jīng)驗關(guān)系式，為海洋沉積物含水量和水合物飽和度測量等提供了新的方法與思路；李棟梁等[11]選用木里DK8井巖心砂巖樣品，利用模擬氣合成含天然氣水合物砂巖樣品，并進行電阻率及介電常數(shù)研究，認(rèn)為基于介電常數(shù)的電法勘探技術(shù)可定性分析水合物儲層，但很難定量研究儲層的水合物飽和度；Spangenberg等[12]提出均勻顆粒堆積模型，從理論上分析了水合物飽和度的影響因素；Zain 等[13]研究了不同頻率下天然氣水合物形成時介電常數(shù)的變化，并利用介電常數(shù)監(jiān)測油氣生產(chǎn)中水合物生成過程水結(jié)構(gòu)的變化，對水合物生成進行快速預(yù)警；符志國等[14]對砂巖儲層開展了地震波反射特征分析，認(rèn)為分析儲層的地震響應(yīng)特征應(yīng)建立在其他非儲層因素相對穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，才能較準(zhǔn)確地識別儲層的地震響應(yīng)；翁愛華等[15]借助點源直流磁電阻率計算方法對水合物沉積層模型進行模擬，結(jié)果表明水合物沉積層可以引起較為明顯的磁電阻率高阻異常；李小森等[16]認(rèn)為水合物沉積層為石英砂成分時，水合物資源最具商業(yè)開發(fā)價值。

中國祁連山凍土區(qū)儲層巖性與南海水合物沉積物巖性具有顯著差別，前者多以粉砂巖、泥巖和細砂巖等硬巖類為主，屬致密型巖石類型[17]。地溫升高或者壓力降低，局部水合物會分解產(chǎn)生甲烷和水，而天然氣水合物儲層的電磁波傳播速度明顯高于含氣水合物和含水巖層，這些差別是利用物探方法識別天然氣水合物的理論基礎(chǔ)。加拿大馬更些地區(qū)的地球物理測井表明，同一沉積地層含水合物與不含水合物時介電常數(shù)存在明顯差異[18]。凍土區(qū)水合物沉積物的介電常數(shù)主要決定于水合物與儲層，但是儲層介電常數(shù)與水合物的分布、飽和度以及含水合物地層孔隙度之間的關(guān)系復(fù)雜而難以確定[19]。在水合物穩(wěn)定區(qū)，儲層與水合物膠結(jié)在一起，其介電常數(shù)會有明顯變化。當(dāng)水合物沉積物飽和度或者儲層骨架粒度改變時，電磁響應(yīng)會有差異，介電常數(shù)值也會改變。因此介電常數(shù)法可作為探測水合物生成—分解過程、研究水合物地球物理特性的一項有效技術(shù)手段。

本文通過實驗室物理模擬試實驗，研究水合物沉積物介電常數(shù)與飽和度、儲層骨架粒度等因素間的關(guān)系及變化規(guī)律，為凍土區(qū)水合物勘探和資源評價提供支持。

1 實驗方法

1.1 方法原理

介電常數(shù)ε又稱電容率，是表征電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。通過探地雷達(Ground Penetrating Rada，GPR)測量電磁波在目標(biāo)體內(nèi)部的傳播速度可計算其介電常數(shù)。

探地雷達又稱透地雷達，是一種用頻率為10M～10GHz的無線電波研究地下介質(zhì)分布的無損探測方法，它利用發(fā)射天線向地下發(fā)射高頻電磁波，通過天線接收反射回地面的電磁波，電磁波在地下介質(zhì)中傳播時遇到電性界面時會發(fā)生反射，根據(jù)接收到的電磁波的波形、振幅和隨時間變化等特征推斷地下介質(zhì)的空間位置、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和埋藏深度[20-21]。前人的試驗結(jié)果已經(jīng)確認(rèn)水合物儲層與圍巖介電常數(shù)存在差異[22-23]，因而能通過雷達波形的變化特征識別水合物儲層。

在實驗室模擬凍土區(qū)水合物沉積層的儲存條件，合成甲烷水合物，低溫、常壓條件下以不同粒度石英砂作為儲層與其混合，對其開展相關(guān)研究可獲得接近自然條件下的豐富數(shù)據(jù)。由于反應(yīng)釜制得的甲烷水合物體積固定，可通過改變石英砂的體積制作具有不同飽和度的水合物沉積物樣品，并使用高頻探地雷達對其測試，獲得具有不同飽和度及不同粒徑沉積物對應(yīng)的電磁波傳播速度及介電常數(shù)。

1.2 實驗儀器

基于測試有效時間、發(fā)射信號穩(wěn)定性以及模型厚度對應(yīng)的探測深度等方面的考慮，選用美國GSSI公司生產(chǎn)的SIR-3000型高頻探地雷達，雷達天線頻率為1.5GHz，掃描速率為192線/s，發(fā)射頻率為10MHz，增益采用手動3節(jié)點，采用點測方式單道提取計算。使用德國Reflexw軟件進行數(shù)據(jù)處理，對波形單道處理后求平均值，得到模型的介電常數(shù)。

甲烷水合物合成實驗裝置由反應(yīng)釜、恒溫水浴、氣體輸入輸出系統(tǒng)、溫度、壓力及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、輔助設(shè)備等組成(圖1)。

圖1 水合物生成實驗裝置示意圖

1.3 雷達測試

使用高頻探地雷達對制成的水合物沉積物進行5或6次不同位置的點測，30s內(nèi)完成。為了降低水合物分解造成的測試誤差，測試環(huán)境位于步入式低溫箱內(nèi)，箱內(nèi)溫度為-10℃，在此溫度下，甲烷水合物處于自保護狀態(tài)，分解十分緩慢。

為測得模型頂、底的信號，獲得雷達波傳播速度以及模型的介電常數(shù)，設(shè)計了一種全新的測試方法——三箱疊加測試法(圖2)。水合物模型位于中間箱內(nèi)，上下為空箱(由于泡沫介電常數(shù)與空氣相近，近似為1.0，水合物沉積物模型相當(dāng)于懸浮于空氣中)，這樣可以最大程度區(qū)分模型的頂、底并將周圍介質(zhì)的干擾降到最低，從而獲取頂、底的雷達波反射信號。將高頻雷達天線置于箱體上端，均勻標(biāo)記5個測點。

圖2 水合物沉積物樣品GPR三箱疊加方式測量示意圖

2 樣品制備

2.1 甲烷水合物樣品

制作甲烷水合物沉積物過程中，反應(yīng)釜內(nèi)水合物生長經(jīng)歷了晶核形成、水合物顆粒數(shù)量增長與水合物顆粒聚集三個過程： ①水合物顆粒數(shù)量快速增長，可見度迅速降低；②水合物顆粒聚集，溶液黏度上升，氣—液界面高度下降；③水合物形成較大的塊狀水合物晶體，晶體中有一定量的氣泡。

在壓力為6MPa、溫度為273K條件下加入200ppm表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，在48小時內(nèi)生成體積1L的甲烷水合物。實驗室甲烷水合物沉積物模型的制作方法是提前將石英砂置于低溫室內(nèi)冷凍超過10小時，打開反應(yīng)釜，用攪拌器將內(nèi)壁上的水合物攪拌成冰塊或冰粉狀，倒入石英砂中混合攪拌，按照體積比制成具有不同飽和度的模型。為保證樣品的均勻性，分5層將水合物粉末撒勻并砸實。甲烷水合物在石英砂內(nèi)呈均勻空間分布，水合物顆粒與石英砂顆粒混合后均屬于接觸關(guān)系，僅粉狀物質(zhì)存在大小不一的塊狀水合物；混合后的沉積物樣品在水合物分解時內(nèi)部有爆鳴聲。

中粒砂甲烷水合物樣品儲層材料選用試驗室內(nèi)配制的相同粒度級別的亞圓形均勻石英砂(35～50目)作為水合物形成的沉積物骨架，樣品材料詳情見表1。中粒砂的堆積物密度為2.82g/cm3，孔隙度為30.0%，平均粒徑為400.0μm，相對介電常數(shù)為3.0，屬低損耗介質(zhì)。試驗前石英砂放置在-10℃冰柜中超過48小時進行預(yù)冷。厚壁泡沫箱作為沉積物樣承載容器，其尺寸為54.0cm(長)×38.5cm(寬)×25.0cm(高)，箱壁厚度為3.0cm，配備密閉型容器蓋。

細粒砂甲烷水合物樣品儲層材料選用日本AS-ONE公司生產(chǎn)的相同顆粒級的細粒石英砂(60～70目)作為水合物形成的沉積物骨架，樣品材料詳情見表2。細砂的堆積密度為2.58g/cm3，孔隙度為37.8%，平均粒徑為230.4μm，介電常數(shù)與中粒砂相近，同屬低損耗介質(zhì)。沉積物樣承載箱材料和尺寸與中粒砂甲烷水合物樣品相同。

表1 中粒砂甲烷水合物沉積物的制備材料

表2 細粒砂甲烷水合物沉積物的制備材料

2.2 THF水合物樣品

THF與水按照1∶4體積比配制，為了保證試驗中水合物的生成，采用濃度略高于體積濃度(21%)的溶液?；旌贤瓿珊髷嚢杳芊忪o置，按模型飽和度需要倒至容器并放入冰柜冷凍。冰柜設(shè)定為低溫冷凍模式，溫度范圍為-22℃～-12℃，冷凍需超過48小時。再利用專業(yè)碎冰機在冰柜內(nèi)將固態(tài)THF研磨成冰粉狀，冰粉需立即在冰柜內(nèi)密封保存3個小時以上。

儲層材料(表3)選用中粒石英砂作為THF水合物形成的沉積物骨架。常溫、常壓下將冰粉與石英砂均勻混合，分5層將水合物粉末撒勻并砸實。THF水合物待測樣品制備主要環(huán)節(jié)見圖3。

表3 THF水合物沉積物的制備材料

3 測量結(jié)果

對中粒砂甲烷、細粒砂甲烷、中粒砂THF水合物不同飽和度(5%～50%)樣品，使用高頻探地雷達進行測量。

圖3 THF水合物沉積物制作的主要環(huán)節(jié)

3.1 中粒砂甲烷水合物樣品

圖4和圖5為飽和度為30%中粒砂甲烷水合物樣品的雷達測試即視圖和單道波形。

雷達波在經(jīng)過水合物樣品時，由于介電常數(shù)差異，會發(fā)生明顯的折射和反射。根據(jù)正演模型的波形規(guī)律[15]，當(dāng)雷達波到達水合物樣品頂界面時，由光疏介質(zhì)進入光密介質(zhì)，反射信號以零值開始，經(jīng)歷小的正峰值再反向一個大的負峰值，以負峰最大值點作為頂界面反射時間；當(dāng)雷達波到達水合物樣品底界面時，由光密介質(zhì)進入光疏介質(zhì)，反射信號特征與頂界面相反，信號從零值開始經(jīng)歷一個小的負峰值再反向一個大的正峰值，以正峰最大值點作為底界面反射時間。由圖5可知，頂、底界面反射信號雙程旅行時分別為4.9ns和6.2ns，雷達波穿過樣品的單程旅行時為0.65ns，即可求出模型中雷達波的速度和介電常數(shù)。同時可通過電磁波到達模型頂界的時間以及底界到地面強反射的時間反算傳播距離，結(jié)果與泡沫箱高度一致，驗證了測試方法的準(zhǔn)確性和有效性。

圖4 飽和度為30%的中粒砂甲烷水合物GPR現(xiàn)場即視圖

圖5 飽和度為30%的中粒砂甲烷水合物雷達波單道信號

根據(jù)反射波旅行時可以計算雷達波在不同飽和度(5%～50%)的中粒砂甲烷水合物樣品中的傳播速度(圖6)和介電常數(shù)(圖7)，可以看出，中粒砂甲烷水合物的傳播速度隨飽和度升高而增大(15.8110～17.3205cm/ns)，而介電常數(shù)隨飽和度升高而減小(3.6～3.0)。因此推斷，甲烷水合物以冰粉和冰塊形式緊密接觸在石英砂顆粒表面，隨飽和度增大，水合物大量填充在顆粒間，模型內(nèi)部膠結(jié)物增多，石英砂顆粒之間的相互連通性逐漸增強，雷達波速度顯著增加，介電常數(shù)逐漸減小。介電常數(shù)的主導(dǎo)因素由樣品骨架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔锖俊Ｔ诘蜏厥以囼?，延緩了甲烷水合物的分解速度，但由于粉碎后的冰塊大小不均、攪拌不勻等問題，反射、折射信號不一致會引起測量結(jié)果的誤差，但總體趨勢表現(xiàn)為甲烷水合物沉積物介電常數(shù)與飽和度成反比例線性相關(guān)。

3.2 細粒砂甲烷水合物樣品

圖8和圖9分別為飽和度為30%的細粒砂甲烷水合物樣品的雷達測試即視圖和單道波形。圖10和圖11分別為細粒砂甲烷水合物樣品中的雷達波傳播速度和介電常數(shù)隨水合物飽和度的變化曲線。

圖6 中粒甲烷水合物樣品雷達波速度隨飽和度的變化曲線

圖7 中粒甲烷水合物樣品介電常數(shù)隨飽和度的變化曲線

圖8 飽和度為30%的細粒砂甲烷水合物GPR現(xiàn)場即視圖

圖9 飽和度為30%的細粒砂甲烷水合物雷達波單道信號

由圖可見，當(dāng)細粒砂甲烷水合物的飽和度從5%增加到50%時，波的傳播速度從15.1911 cm/ns增大到16.3908cm/ns，介電常數(shù)則從3.90逐漸減小至3.35。

圖10 細粒甲烷水合物樣品雷達波速度隨飽和度的變化曲線

圖11 細粒砂甲烷水合物樣品的介電常數(shù)隨飽和度的變化曲線

3.3 THF水合物

圖12和圖13分別為飽和度為30%的THF水合物樣品的雷達測試即視圖和單道波形。圖14和圖15分別為THF水合物樣品的雷達波傳播速度和介電常數(shù)隨水合物飽和度的變化曲線。由圖可見，當(dāng)THF水合物飽和度從5%增加到50%時，雷達波在樣品中的傳播速度從18.860cm/ns逐漸增大到19.781cm/ns，介電常數(shù)從最大值2.61減小到2.30。

圖12 飽和度為30%的THF水合物樣品的GPR現(xiàn)場即視圖

圖13 飽和度為30%的THF水合物樣品的雷達波單道信號

圖14 雷達波速度隨THF水合物飽和度的變化曲線

圖15 THF水合物介電常數(shù)隨飽和度的變化曲線

4 討論

將三種水合物樣品的介電常數(shù)隨飽和度變化曲線繪制到一起(圖16)。由圖可知，三種水合物沉積物介電常數(shù)與飽和度關(guān)系曲線趨勢一致，即隨飽和度增大，介電常數(shù)降低。在相同飽和度下，介電常數(shù)從低到高依次為THF水合物沉積物、中粒砂巖甲烷水合物沉積物、細粒砂巖甲烷水合物沉積物。

圖16 相同飽和度下三種沉積物介電常數(shù)對比

由于細粒砂碎屑磨圓度差，呈棱角狀，顆粒支撐時比較松散，因此，它比圓度好的中粒砂有更高的孔隙度。根據(jù)飽和度與孔隙度的關(guān)系公式，配制相同飽和度水合物時，圍巖孔隙度越大，需要的水合物體積含量就越高。Chuvilin 等[24]分析了沉積物中的冰—水分布情況，認(rèn)為沉積物中只有很少一部分的水能轉(zhuǎn)化成水合物；在反應(yīng)釜內(nèi)制作甲烷水合物時，過冷水的形成過程會導(dǎo)致生成的水合物內(nèi)含有未反應(yīng)的水[11]，推斷從反應(yīng)釜內(nèi)取出的水合物與石英砂混合后，細粒砂水合物樣品內(nèi)含水量多于中粒砂水合物，水的介電常數(shù)大于砂和冰，所以細粒砂水合物沉積物整體介電常數(shù)大于中粒砂水合物沉積物。

中粒砂巖甲烷水合物與THF水合物使用的石英砂粒度一致，但水合物組成結(jié)構(gòu)不同，前者是氣相水合物，后者是液相水合物。最終決定中粒砂巖甲烷水合物沉積物的介電常數(shù)大于THF水合物沉積物的是甲烷水合物內(nèi)未反應(yīng)的水。

水的介電常數(shù)為81，遠大于三種沉積物介電常數(shù)，但實驗數(shù)據(jù)顯示，三種水合物樣品并未出現(xiàn)數(shù)量級差異，其原因非常復(fù)雜。沉積物是由固體、液體、氣體組成的多相體系，其介電常數(shù)的大小不僅取決于組成沉積物的各種物質(zhì)的性質(zhì)、含量以及分布狀態(tài)，還與電磁場頻率、溫度、壓力等外界因素有關(guān)。因此，分析可能的原因有三點：①石英砂壓實程度不夠高，顆粒間存在較多空氣(空氣相對介電常數(shù)值為1.0)，降低了整體介電常數(shù)；②水合物在與石英砂顆粒緊密接觸過程中，對沙粒包裹嚴(yán)實，孔隙中的氣體無法排出，導(dǎo)致表觀介電常數(shù)偏??；③未反應(yīng)的水使沉積物礦化度減小，這也會使沉積物的介電常數(shù)減小?？傊?，氣、水等在甲烷水合物沉積物內(nèi)部共存是導(dǎo)致此現(xiàn)象的主要原因。后期可以開展電阻率測試、極化率測試等方法進一步分析甲烷水合物沉積物在生成—分解過程中的水含量變化，以驗證以上推斷。

當(dāng)水合物飽和度小于15%時，雷達波速度增長較快，介電常數(shù)迅速降低；飽和度大于15%時，雷達波速度隨飽和度平穩(wěn)增加，介電常數(shù)緩慢降低。顏榮濤等[25]在水合物賦存模式對含水合物土樣力學(xué)特性研究中發(fā)現(xiàn)，水合物含量增加提升了模型內(nèi)部的接觸面積，加強了其結(jié)構(gòu)特性。因此，水合物在孔隙中的分布狀態(tài)、水合物與石英砂的填充模式(接觸或膠結(jié))是主要影響因素。15%作為飽和度的一個節(jié)點，是石英砂骨架作為主控因素向水合物作為主控因素轉(zhuǎn)變的標(biāo)志。

5 結(jié)論

使用高頻探地雷達測量得到甲烷水合物沉積物和THF水合物沉積物的介電常數(shù)，分析了各種影響因素，得到了介電常數(shù)與飽和度、骨架粒度的大致關(guān)系，主要結(jié)論如下。

(1)無論甲烷水合物還是THF水合物，其沉積物的介電常數(shù)在一定范圍內(nèi)隨飽和度增大而減小，雷達波在樣品內(nèi)部的傳播速度隨水合物飽和度增大而增大，隨飽和度升高，物性主控因素由骨架轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔铮?/p>

(2)相同飽和度條件下，骨架粒度小的甲烷水合物沉積物介電常數(shù)偏大，但兩種沉積物樣品的介電常數(shù)相差較小，孔隙內(nèi)未反應(yīng)的水和模型內(nèi)部未排出的空氣同時存在，是主要的影響因素；

(3)通過制備不同水合物沉積物樣品并研究其介電常數(shù)特性，為凍土區(qū)水合物開展介電測井及電磁測井提供了參考。