明清景德鎮(zhèn)祭紅釉呈色機(jī)理的研究綜述

陳 猛

（景德鎮(zhèn)學(xué)院 景德鎮(zhèn) 333000）

1 前言

祭紅在明代初年創(chuàng)燒于景德鎮(zhèn)御窯廠，原名鮮紅，是一種高溫銅紅釉，因當(dāng)時(shí)用這種紅瓷做祭器，后多以“祭紅”稱之。祭紅的出現(xiàn)無疑是中國陶瓷發(fā)展中的一項(xiàng)重大成就，她的色澤深沉安定，是明代祭祀的重要禮器，同時(shí)與我國傳統(tǒng)審美意識相符，自古以來就受到了統(tǒng)治階層、雅人韻士的青睞。紅色是世界上最早被命名的顏色，歷史久遠(yuǎn)，能激發(fā)人們內(nèi)心深處的熱情，因此，全世界各國都競相研制紅色。然而，唯有中華民族熟練掌握了紅色的呈色技術(shù)，其中最為典型的就是明代宣德祭紅釉的創(chuàng)燒［1-3］。景德鎮(zhèn)御窯廠在祭紅釉料的配方中加入黃金、瑪瑙等一些珍貴物料，不惜成本探索祭紅的最佳呈色配方，即便這樣，祭紅的呈色仍然不穩(wěn)定，成品率極低?！耙敫F，燒祭紅”，是景德鎮(zhèn)當(dāng)?shù)馗G工對祭紅燒成難度之大的真實(shí)寫照。目前為止，祭紅的標(biāo)準(zhǔn)配方及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)至今無法計(jì)量與破解［4，5］。本文從祭紅釉的亞顯微結(jié)構(gòu)、Cu2O膠體呈色、釉料的成分等方面對明清景德鎮(zhèn)祭紅釉呈色機(jī)理的研究進(jìn)行綜述，闡明了各種因素對祭紅呈色的影響。最后，通過分析研究現(xiàn)狀，對祭紅釉的后續(xù)研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 國外研究現(xiàn)狀

祭紅釉典雅華貴、潤澤柔和，釉面勻凈沒有微裂紋，極具藝術(shù)欣賞價(jià)值，但其對燒成氣氛、燒成溫度非常敏感，導(dǎo)致燒成率極低，至今已成為我國的稀世珍品［6］。隨著我國傳統(tǒng)陶瓷產(chǎn)業(yè)技術(shù)的升級換代，要求從機(jī)理上解決影響技術(shù)進(jìn)步的本質(zhì)因素，因而對祭紅呈色機(jī)理的研究顯得尤為迫切。目前，從大量的研究報(bào)道可以看出，對多組分釉熔體中銅元素變化的內(nèi)在規(guī)律還沒有完全掌握，對其可控高溫反應(yīng)機(jī)制還不十分的清晰，更沒有將其上升到科學(xué)規(guī)律的程度。

銅是一種很活潑的元素，在不同的燒制氣氛下，銅的呈色是不一樣的，古代的窯爐對氣氛難以控制，大量產(chǎn)品中是紅中帶紫、灰中帶青或黃色、灰白乳濁色等。即便是現(xiàn)代窯爐，窯火、窯溫、氣氛等控制也并不是很精確，常常會因?yàn)闅夥湛刂剖д`而導(dǎo)致燒造失敗。國外有大量學(xué)者研究了燒成氣氛、窯溫等對銅紅釉發(fā)色的影響［7］。雖然這些工藝研究對人們深入了解祭紅釉呈色具有重要指導(dǎo)作用，但其內(nèi)在的呈色機(jī)理仍不明確。銅元素在釉中的存在狀態(tài)、膠體粒子和其緊鄰區(qū)域結(jié)構(gòu)是影響祭紅呈色的更為重要的因素。因此，對銅元素在釉中的呈色機(jī)理進(jìn)行深入的研究，對銅元素在釉中的存在狀態(tài)、呈色粒子的大小、基礎(chǔ)釉的化學(xué)性質(zhì)、高溫還原氣氛下銅元素的演化機(jī)制等進(jìn)行探討，尤其是對呈色銅離子大小的可控方法及其緊鄰區(qū)域結(jié)構(gòu)進(jìn)行探索并將其與基礎(chǔ)釉進(jìn)行發(fā)色關(guān)聯(lián)研究顯得非常關(guān)鍵。

國際學(xué)術(shù)界對銅紅釉的探索一直沒有停止，其原因不僅在于銅紅釉具有極高的藝術(shù)價(jià)值，同時(shí)也在于工藝技術(shù)上的難以突破［8］。國外對銅紅釉的研究，起始于上世紀(jì)30年代。J.W.Mellor［9］等人于1936最初研究銅紅釉呈色機(jī)理，首次提出了銅紅釉的呈色是由于銅氧化物的膠體造成的。之后，Kingery等人［10］提出銅紅釉的呈色不僅僅與釉的性質(zhì)有關(guān)系，更重要的是釉中銅粒子的狀態(tài)。此前，人們對銅紅釉的研究大都集中在對釉料的厚度、透明度以及光澤度等表觀因素對呈色的影響。該研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)室測試，對博物館中的藏品以及現(xiàn)代復(fù)制品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測。同時(shí)對釉中鐵、銅、磷粒子的大小及其作用進(jìn)行了關(guān)聯(lián)分析，對燒成過程中的氣氛還原程度、燒成制度都進(jìn)行了嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)。最后他們得出銅紅釉中含有幾十納米到1微米的金屬銅粒子的結(jié)論，這些粒子吸收藍(lán)紫光波，從而使得釉面呈現(xiàn)出紅色。

Banerice等人通過研究發(fā)現(xiàn)，銅紅玻璃與氧化亞銅膠體的吸收光譜接近，同時(shí)也證實(shí)氧化亞銅膠體存在于銅紅玻璃中。由此，學(xué)術(shù)界關(guān)于銅紅釉以及銅紅玻璃的呈色機(jī)理提出了兩種觀點(diǎn)，即金屬銅的膠體呈色以及Cu2O膠體呈色。上述兩種觀點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中均有所證實(shí)，但兩種膠體粒子在釉層中的分布狀態(tài)各異［7］。上世紀(jì)九十年代，Nakai［11］等人借助XPS（光電子能譜）等測試手段揭示了銅紅釉中銅的價(jià)態(tài)以及分布狀態(tài)，提出了Cu2O膠粒粒子發(fā)色是銅紅釉呈色的主要原因。圖1是Cu2O、銅紅玻璃及銅金屬的傅立葉變換幅度（Fourier transform magnitute，簡稱FT）與中心銅原子的配位距離（R）圖，從圖中可以看出，銅金屬的FT在2.2處有一個(gè)主峰值，Cu2O的FT由1.4和2.8兩個(gè)主峰值組成，相比之下，Satsuma銅紅玻璃以及其它復(fù)制的紅玻璃在1.35時(shí)都只有一個(gè)主峰值，這說明銅紅釉中含有的Cu2O膠體粒子與銅紅玻璃呈色機(jī)理不完全一樣，Cu2O膠粒粒子在銅紅釉呈色中起主要作用，這一觀點(diǎn)普遍受到學(xué)術(shù)界認(rèn)可。綜上，國外對于銅紅釉的研究雖然揭示了銅紅釉的內(nèi)在呈色機(jī)理，但都僅僅局限于對釉中銅粒子的狀態(tài)分析，并未進(jìn)行與其所匹配的基礎(chǔ)釉發(fā)色的關(guān)聯(lián)研究，這一研究方式與國內(nèi)學(xué)者的研究有所不同。

圖1 銅紅玻璃及銅金屬的傅立葉變換幅度（Fourier transform magnitute）與中心銅原子的配位距離（R）圖［11］

2.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

雖然銅紅釉在我國出現(xiàn)的時(shí)間較早，但直到上世紀(jì)八十年代才逐漸對其進(jìn)行一些研究，因而在理論方面我國已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家的研究。1983年，陳顯求等人［12］還對宋、元時(shí)期的銅紅釉呈色問題進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為基礎(chǔ)釉對銅紅釉的發(fā)色有較大影響，釉胎反應(yīng)生成的鈣長石雛晶層，銅和赤銅礦顆粒大多集中于此。1986年，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所黃瑞福、陳顯求等人［13］對明清時(shí)期的祭紅釉進(jìn)行了深入的研究，通過掃描電鏡并對釉的亞顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，他們認(rèn)為明宣德釉中含有直徑0.5微米以下的金屬銅微粒和赤銅礦微晶，并且具有分相結(jié)構(gòu)，實(shí)際上，銅紅釉也是一種分相釉。陳顯求教授針對祭紅釉做了大量細(xì)致的研究，但其所選祭紅樣本極少，所得出的呈色機(jī)理僅僅局限于被研究的樣本，缺乏普適性，難以指導(dǎo)祭紅釉的批量化生產(chǎn)。

上世紀(jì)八十年代中期，曹榮海［14］等人研究了堿金屬鉀、鈉的氧化物在釉料中的含量對呈色的影響，并系統(tǒng)研究了祭紅釉的制備工藝，他認(rèn)為要燒制出好的祭紅釉產(chǎn)品，一是要有相匹配的基礎(chǔ)釉，二是要有精細(xì)的釉料制備和施釉工藝，三是窯位合適，溫度氣氛恰當(dāng)。他的結(jié)論對提升祭紅釉的成品率起到了積極作用，但都是基于對陶藝技工的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，對銅的可控高溫反應(yīng)機(jī)制還不十分清晰，導(dǎo)致成品率仍然很低，對大幅提高祭紅釉的穩(wěn)定性機(jī)理研究還有待深入。

1995年，趙青南等人［15］采用自制一氧化碳發(fā)生爐提供的還原氣氛，在管式爐中仿制了銅紅釉試片，并對這些試片的呈色與CuO、SnO2含量及還原氣氛下燒成工藝制度之間的關(guān)系進(jìn)行了探討，認(rèn)為SnO2的含量要使SnO2/CuO比值大于1，在2.0左右最佳，SnO2的含量也與還原氣氛的輕重有關(guān)。該工作首次將錫元素與氧化銅進(jìn)行關(guān)聯(lián)研究，拓展了人們對銅紅釉呈色機(jī)理的研究范圍，同時(shí)也揭示了SnO2在銅紅釉呈色過程中的重要性。眾所周知，銅的熔點(diǎn)是1083℃，銅紅釉的燒成溫度一般在1300℃左右，由于銅的熔點(diǎn)低，在高溫下容易揮發(fā)，這是造成銅紅釉發(fā)色不穩(wěn)定的主要因素之一，而SnO2的熔點(diǎn)是1630℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅以及氧化亞銅的熔點(diǎn)。本研究在趙青南等人的研究基礎(chǔ)上，采用溶膠-凝膠法制備納米SnO2對銅的包裹層，一方面可以阻止銅在高溫下的揮發(fā)，另一方面可以在銅表面形成一層保護(hù)層以使其不受氣氛影響從而提高銅元素在釉中的發(fā)色穩(wěn)定性。

2008年，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的彭子成［8］對明清期間的景德鎮(zhèn)祭紅釉化學(xué)組成進(jìn)行了對比研究，其結(jié)果顯示，明清兩代祭紅釉中的硅鋁比值前者比后者高，堿和堿土助熔劑總量前者比后者低，且從石灰—堿性釉系統(tǒng)，轉(zhuǎn)向以石灰為主的釉系統(tǒng)。從圖2的明代祭紅釉式分布還可看出，盡管樣品包含了永樂、宣德、萬歷3個(gè)朝代，歷經(jīng)約220年，且由兩個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室和不同的方法測定，但是結(jié)果顯示其分布在一個(gè)相互覆蓋的范圍內(nèi)。同時(shí)，從圖2還可以看出，清代的康熙、雍正、乾隆三朝雖然經(jīng)歷了130年之久，其釉式分布相對地集中在RO2偏低的小區(qū)域內(nèi)，表明清三代的祭紅釉原料，也有其不同于明代的持續(xù)性。

圖2 明清期間景德鎮(zhèn)祭紅釉的釉式分布

圖3 宣德祭紅釉的顯微結(jié)構(gòu)

2016年中國科學(xué)院的路辰博士［16］采用多種無損測試技術(shù)相結(jié)合，分析了若干明宣德景德鎮(zhèn)官窯祭紅瓷器殘片，結(jié)果顯示不同的呈色樣品中，著色劑銅的含量基本相同，但銅的價(jià)態(tài)和近邊結(jié)構(gòu)有所不同，由此可見，祭紅的呈色機(jī)制與銅著色劑的賦存狀態(tài)密切相關(guān)。從圖3看出，呈色較好的XD-1與呈色較差的XD-2，二者的釉層厚度相差無幾，局部發(fā)黑的樣品XD-4，其釉層厚度頗為均勻，無論紅色亦或黑色部分，厚度完全相同。因此，可以認(rèn)為，透明層的厚薄對祭紅呈色的影響很小。

由上述國內(nèi)外研究成果可以看出，國內(nèi)外目前對于祭紅制備工藝以及銅元素呈色理論做了大量工作，但是在銅粒子大小及其緊鄰區(qū)域結(jié)構(gòu)、與之相匹配的基礎(chǔ)釉化學(xué)性質(zhì)對銅紅釉呈色影響方面的研究還存在很大的不足，尤其是在釉的熔融階段，發(fā)色粒子如何能聚集到呈色所需要的團(tuán)簇尺寸、銅的價(jià)態(tài)以及與近鄰配位都沒有進(jìn)行定量研究，色澤可控、過程可控、動力學(xué)可控的研究明顯滯后，因而造成產(chǎn)品工藝不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量欠缺，影響到陶瓷產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級發(fā)展之路。我國雖然是一個(gè)陶瓷生產(chǎn)大國，卻不是一個(gè)強(qiáng)國。產(chǎn)品以中低檔為主，附加值較低，在國際市場售價(jià)不高。在當(dāng)今全球經(jīng)濟(jì)一體化背景下，面對嚴(yán)重的國際金融危機(jī)，如何在獲得最大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，又能合理使用資源、降低能耗、提高產(chǎn)品的競爭力，使行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，是我國陶瓷行業(yè)急需解決的問題。

3 后續(xù)研究重點(diǎn)展望

3.1 不同粒徑納米銅粒子的制備

在傳統(tǒng)制備工藝中，銅元素的引入往往采用銅花（屑）、銅灰、氧化銅等原料，其粒徑較大，而最終的呈色粒子都是納米級，這樣就不容易觀察到不同粒徑的納米粒子對發(fā)色的協(xié)同作用。后續(xù)研究可采用液相熱解法制備不同粒徑（30-100nm）的納米銅粒子，將其摻入到基礎(chǔ)釉中，研究不同粒徑的呈色粒子對于發(fā)色的貢獻(xiàn)。

3.2 SnO2包裹銅粒子色劑的制備

銅在高溫下的化學(xué)性質(zhì)活潑，對氣氛敏感且高溫易揮發(fā)，這是祭紅釉發(fā)色不穩(wěn)定的根本原因。后續(xù)研究可采用溶膠-凝膠法，采用還原劑SnO2對納米銅粒子進(jìn)行包裹，研究不同包裹模型的實(shí)驗(yàn)過程各因素對合成包裹色劑性能的影響，并通過背散射原理采用掃描電鏡確定不同制備工藝下的SnO2包裹層厚度，探索SnO2包裹層厚度范圍與發(fā)色的關(guān)系。

3.3 祭紅釉制備工藝的研究

祭紅釉外觀呈色是評價(jià)其產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)主要指標(biāo)。后續(xù)可研究釉料的組成、著色元素的變化對祭紅釉呈色的影響；研究燒制氣氛，燒制環(huán)境和其它燒制參數(shù)對釉色的影響；研究釉料的粒度、厚度、施釉方法對釉的顏色、亮度等的影響，找出最佳的制備工藝路線。

3.4 祭紅釉中銅元素化學(xué)價(jià)態(tài)的表征

由于Cu和Cu1＋能級和峰寬度相近，采用普通的XPS檢測手段很難將其區(qū)分開。銅元素是一種過渡金屬，單質(zhì)銅的價(jià)電子排布為3d104S1，Cu1＋的價(jià)電子排布為3d10，因此電子可以躍遷到空軌道上。后續(xù)可采用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）等分析方法，研究不同呈色的釉中銅元素的價(jià)態(tài)與近鄰配位，探明銅元素在釉玻璃體中的行為規(guī)律，為銅紅釉的穩(wěn)定發(fā)色提供關(guān)鍵的科學(xué)依據(jù)。

4 結(jié)語

目前為止，對于祭紅釉的研究以及穩(wěn)定性制備技術(shù)仍處在發(fā)展階段，許多問題依然需要在未來幾年乃至十幾年內(nèi)解決。本文對國內(nèi)外銅紅釉的研究成果進(jìn)行了綜述，并從釉的亞顯微結(jié)構(gòu)、Cu2O膠體呈色、釉料的成分等方面對明清景德鎮(zhèn)祭紅釉呈色機(jī)理進(jìn)行分析，闡明了影響祭紅釉發(fā)色的主要因素，并對后續(xù)研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望，該研究方向?qū)泻芎玫奈磥?。我們相信祭紅釉的大規(guī)?；⑸虡I(yè)化的生產(chǎn)應(yīng)用并不會很遙遠(yuǎn)。