甜菜堿型清潔壓裂液的合成與性能評(píng)價(jià)

李 平，李泰余，王 偉

（1.陜西明德石油科技有限公司，陜西西安 710021；2.西安中孚凱宏石油科技有限責(zé)任公司，陜西西安 710018；3.濮陽市華瑞通能源工程技術(shù)有限公司，河南濮陽 457001）

油層水力壓裂，是20世紀(jì)40年代發(fā)展起來的一項(xiàng)改變油層滲流特性的工藝技術(shù)，是油氣井增產(chǎn)、注水井增注的一項(xiàng)重要工藝措施[1]，傳統(tǒng)聚合物壓裂液在返排過程中由于破膠不徹底，對(duì)油氣藏滲透率造成很大的傷害的問題而開發(fā)研制了一種新型壓裂液體系，即黏彈性表面活性劑壓裂液。黏彈性表面活性劑壓裂液VES（Visco-Elasitic Surfactant）由低分子長(zhǎng)鏈脂肪酸衍生物季銨鹽陽離子表面活性劑、鹽溶液、激活劑和穩(wěn)定劑幾種添加劑組成。其中，表面活性劑相當(dāng)于常規(guī)壓裂液中胍膠增稠劑，其分子質(zhì)量比胍膠小5 000倍[2]，分子結(jié)構(gòu)中含有親水基和長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷?，在水中疏水基被周圍親水基包裹形成球狀膠束，在鹽介質(zhì)中，引進(jìn)的陰離子能平衡表面活性劑陽離子間的電荷斥力，形成蠕蟲狀或柔性棒狀膠束，當(dāng)黏彈性表面活性劑達(dá)到臨界濃度時(shí)，蠕蟲狀或柔性棒狀膠束相互纏繞而形成高黏彈性的空間網(wǎng)狀膠束結(jié)構(gòu)，能有效攜帶支撐劑和造縫；遇地層中的油氣和水后，網(wǎng)狀膠束結(jié)構(gòu)中的親油基和親水基使油氣和水增溶而崩解成低黏度球狀膠束，實(shí)現(xiàn)黏彈性表面活性劑壓裂液的自動(dòng)破膠以利于殘液的返排；表面活性劑壓裂液不含聚合物，破膠后沒有胍膠壓裂液那樣在地層中殘留固體殘?jiān)鴮?dǎo)致油氣層的嚴(yán)重傷害[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料和儀器

十八酸、SOCl2、H2SO4、三甲胺水溶液、Br2，均為分析純；長(zhǎng)鏈醇，為化學(xué)純；航空煤油。

數(shù)字大氣壓力計(jì)、氣體滲透率儀、氣體孔隙度測(cè)試儀、巖心流動(dòng)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置、電子表面平衡張力儀、玻璃毛細(xì)管黏度計(jì)、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、洗油儀、泥漿失水量測(cè)定儀、傅立葉紅外光譜儀、循環(huán)水式真空泵、電熱恒溫水浴鍋、紅外線快速干燥器、精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、砂芯活動(dòng)過濾裝置、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 甜菜堿陽離子表面活性劑的合成

1.2.1 α-鹵代酸的合成 將0.1 mol十八酸加入三口瓶中并在水浴中加熱，使其溶化。再緩慢加入0.06 mol氯化亞砜。等三口瓶中的反應(yīng)減緩后，再緩慢的加入0.1 mol溴素，繼續(xù)攪拌6 h，保持水浴溫度90℃。反應(yīng)接近終了時(shí)，向反應(yīng)液中滴加適量的濃硫酸，使反應(yīng)液由暗褐色逐漸變成淺黃色。反應(yīng)結(jié)束后，將水浴溫度升高至100℃，除去水分及溴化氫等反應(yīng)副產(chǎn)物，得到初產(chǎn)物。初產(chǎn)物再通過減壓蒸餾提純得到醇產(chǎn)品。

1.2.2 甜菜堿的制備 將0.1 mol合成的α-溴代十八酸加入磨口三口燒瓶中在水浴中加熱，使其溶化；保持水浴溫度30℃，在攪拌中通過常壓分液漏斗加入0.1 mol的三甲胺水溶液；反應(yīng)結(jié)束，將產(chǎn)物靜置48 h；所得產(chǎn)物通過減壓蒸餾提純得到深土黃色的產(chǎn)品[4]。

1.3 壓裂液評(píng)價(jià)方法

壓裂液抗溫性能、抗剪切性能、殘?jiān)?、破膠液黏度、破膠液的表面張力/濾失性能/壓裂液與地層配伍性/壓裂液傷害性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)步驟和方法參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與討論

2.1 甜菜堿型陽離子表面活性劑的檢驗(yàn)

由硬脂酸合成的甜菜堿型表面活性劑及其中間產(chǎn)物的檢驗(yàn)是通過紅外譜圖進(jìn)行的，具體（見圖1～圖3）。

由圖1～圖3知2 920 cm-1，2 860 cm-1的峰為長(zhǎng)鏈烷基。1 700 cm-1的峰為羰基。圖1～圖2中3 300 cm-1～2 500 cm-1的寬峰為羧基的峰。C-Br的峰在圖1中600 cm-1～500 cm-1無峰，圖2中600 cm-1～500 cm-1有峰，圖3又無峰，得到預(yù)期的產(chǎn)物。

2.2 甜菜堿型陽離子清潔壓裂液配方的確定

甜菜堿陽離子壓裂液體系中主劑是甜菜堿陽離子表面活性劑；使用無機(jī)鉀鹽作為促進(jìn)表面活性劑成為膠束，并有防膨及黏土穩(wěn)定作用；增稠劑使用天然的高分子材料，既有增稠的作用又有降濾失作用。

壓裂液配方的篩選（見表1）。

表1 壓裂液配方的篩選

由表1可知④號(hào)配方當(dāng)VES的含量為4%，長(zhǎng)鏈醇為0.25%,無機(jī)鉀鹽含量為4%，增稠劑含量為0.3%時(shí)可以挑掛且殘?jiān)可伲瑸樽罴训呐浔?。甜菜堿型陽離子清潔壓裂液的配方（見表2）。

圖1 硬脂酸的紅外譜圖

圖2 α-鹵代硬脂酸的紅外譜圖

圖3 甜菜堿型陽離子表面活性劑的紅外譜圖

表2 甜菜堿型陽離子清潔壓裂液的配方

2.3 壓裂液性能評(píng)價(jià)

2.3.1 壓裂液抗溫性能 壓裂液的抗溫性能也是決定壓裂液黏度可否達(dá)到施工要求的重要因素。溫度升高不能使壓裂液黏度下降過低。甜菜堿型陽離子清潔壓裂液抗溫性（見圖4）。

由圖4可以得出，甜菜堿陽離子清潔壓裂液從27℃開始升溫到60℃的過程中，黏度從370 mPa·s快速下降到80 mPa·s之后緩慢的下降直到趨于平穩(wěn)。壓裂液在60℃黏度可以達(dá)到30 mPa·s以上，此溫度下壓裂液抗溫性能符合清潔壓裂液攜砂要求。

2.3.2 壓裂液抗剪切性能 壓裂液的剪切穩(wěn)定性對(duì)壓裂施工的成敗起關(guān)鍵作用，既要利于注入，又要達(dá)到攜砂要求。甜菜堿型陽離子清潔壓裂液抗剪切性能（見圖5）。

由圖5可知，甜菜堿型陽離子清潔壓裂液在60 min以內(nèi)黏度從 365 mPa·s快速下降到 110 mPa·s，之后緩慢下降，在60 min時(shí)黏度為47 mPa·s，符合清潔壓裂液攜砂要求。

2.3.3 殘?jiān)?要盡量減小壓裂液的水不溶物含量，減小返排后其對(duì)巖石孔隙和填砂裂縫的堵塞。壓裂液殘?jiān)浚ㄒ姳?）。

表3 殘?jiān)?/p>

由表3可知，甜菜堿型陽離子清潔壓裂液的殘?jiān)枯^低，為175 mg/L，由于殘?jiān)嬖谝鸬牧芽p的導(dǎo)流能力降低的影響小。殘?jiān)可倏梢詼p小壓裂液造成的固相傷害，甜菜堿陽離子清潔壓裂液的殘?jiān)皇窃斐蓚Φ闹饕颉?/p>

2.3.4 破膠液黏度 壓裂液破膠液的黏度要低，從而利于破膠也得返排，不至于堵塞巖石的孔隙。使其對(duì)巖心的傷害小。壓裂液破膠液黏度（見表4）。

圖4 壓裂液抗溫性能

圖5 壓裂液抗剪切性能

表4 破膠液黏度

由表4可知，甜菜堿陽離子清潔壓裂液破膠液的黏度較高，為 2.518 mPa·s，但小于 10 mPa·s滿足破膠的要求。壓裂液破膠液黏度可能對(duì)油層傷害比較大。

2.3.5 破膠液的表面張力 表面張力影響破膠液的返排，表面張力小，溶液的液珠變形通過砂巖粒間的毛細(xì)孔時(shí)，對(duì)流體產(chǎn)生的阻力效應(yīng)相應(yīng)較小，越易返排。破膠液的表面張力（見表5）。

表5 破膠液表面張力

由表5可知，甜菜堿陽離子清潔壓裂液的破膠液的表面張力比水的表面張力明顯要低，為35.5 N/m。壓裂液易于返排，對(duì)油氣層的損害低。

2.3.6 濾失性能測(cè)定 壓裂液的濾失性主要取決于它的黏度，地層流體性質(zhì)等，黏度高，濾失小。壓裂液累積濾失量與時(shí)間平方根的關(guān)系（見圖6）。

圖6 累積濾失量與時(shí)間平方根關(guān)系圖

表6 濾失性各種數(shù)據(jù)

由表6可知，甜菜堿陽離子清潔壓裂液的濾失系數(shù)為8.5×10-4。由表7可知，壓裂液濾失速度較大，可能會(huì)引起水敏地層的傷害。

2.3.7 壓裂液與地層配伍性 壓裂液進(jìn)入地層后與各種巖石礦物及流體相接觸，不應(yīng)產(chǎn)生不利于油氣滲濾的物理、化學(xué)反應(yīng)，即不引起地層水敏而產(chǎn)生顆粒沉淀，另外，不能與地層產(chǎn)生乳化堵塞。

表7 濾失速度與時(shí)間平方根的關(guān)系

（1）乳化率測(cè)定：煤油與壓裂液破膠液體積比時(shí)的乳化率及破乳率（見表8）。

表8 乳化率及破乳率

（2）壓裂液與地層流體的沉淀情況：壓裂液與地層流體形成的沉淀情況（見表9）。

表9 沉淀情況

由表8可知，煤油含量多，壓裂液易與煤油發(fā)生乳化，煤油含量少時(shí)，壓裂液與煤油不易發(fā)生乳化。由表8可以看出，甜菜堿陽離子與煤油混合會(huì)發(fā)生乳化，且60 min后仍有未破乳的乳狀液存在，這有可能造成地層巖石孔隙度的傷害。

由表9可知，壓裂液與地層流體配伍性好，不會(huì)產(chǎn)生不溶性沉淀，不會(huì)造成壓裂液的固相傷害。

2.3.8 壓裂液傷害性能評(píng)價(jià)結(jié)果 實(shí)驗(yàn)采用航空煤油為注入液體，該組實(shí)驗(yàn)巖心的物性參數(shù)（見表10），注壓裂液破膠液后實(shí)驗(yàn)巖心油相滲透率傷害率評(píng)價(jià)結(jié)果（見表11），實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖7，圖8）。

表10 巖心物性參數(shù)表

表11 滲透率傷害評(píng)價(jià)

由表11和圖7，圖8可知，甜菜堿型清潔壓裂液對(duì) P108 2（52/146）的傷害為 31.2%，對(duì) P112 11（78/88）的傷害為28.5%，平均傷害為29.9%，引起傷害的原因可能為甜菜堿陽離子清潔壓裂液的破膠液黏度，濾失大等造成的。

圖7 P108 2（52/146）滲透率與累積注入PV數(shù)的關(guān)系

3 小結(jié)

（1）甜菜堿型陽離子清潔壓裂液最優(yōu)配比為4%VES+0.25%長(zhǎng)鏈醇+0.3%增稠劑+4%無機(jī)鉀鹽。

（2）甜菜堿型陽離子清潔壓裂液在170 s-1的轉(zhuǎn)速下經(jīng)歷1 h后黏度仍能達(dá)到30 mPa·s以上，在60℃以內(nèi)黏度可以達(dá)到30 mPa·s以上可以達(dá)到攜砂要求；壓裂液破膠后殘?jiān)?，?75 mg/L，但破膠液的黏度偏高，為2.518 mPa·s，但滿足破膠要求；壓裂液的乳化率偏高，破乳不徹底，不產(chǎn)生不溶性沉淀；表面張力小，為35.5 N/m，但濾失相對(duì)比較大。

圖8 P112 11（78/88）滲透率與累積注入PV數(shù)的關(guān)系

（3）引起甜菜堿陽離子清潔壓裂液傷害的主要原因是：①破膠液黏度高，增加了返排過程中破膠液通過裂縫孔道的阻力，降低了排液速度和排液量，增加了滯留時(shí)間；②破乳不徹底，形成了少量的乳化堵塞；③濾失大，可能引起水敏地層傷害。上述三種原因造成了對(duì)儲(chǔ)層的傷害比較大，為29.9%。

多溫區(qū)、多功能煙氣高效脫硝技術(shù)獲突破

近日，華北電力大學(xué)楊勇平教授團(tuán)隊(duì)經(jīng)過12年攻關(guān)，自主研發(fā)的多溫區(qū)、多功能系列SCR脫硝催化劑與低能耗脫硝技術(shù)，解決了困擾我國(guó)多年的技術(shù)難題，達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

我國(guó)不同行業(yè)的煙氣溫度和組成差別大，中溫SCR脫硝催化劑的適用領(lǐng)域有限。該團(tuán)隊(duì)為此進(jìn)行脫硝催化劑和配套工程技術(shù)研發(fā)，實(shí)現(xiàn)了催化劑關(guān)鍵配方及連續(xù)生產(chǎn)工藝的技術(shù)突破，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多溫區(qū)、多功能系列SCR脫硝催化劑的核心配方、成型工藝、成套生產(chǎn)線以及低能耗SCR脫硝技術(shù)；首次大規(guī)模實(shí)現(xiàn)了多溫區(qū)與含硫、含砷等復(fù)雜煙氣的高效脫硝，并在火力發(fā)電、鋼鐵冶煉、廢棄物焚燒、化工等多個(gè)行業(yè)實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，脫硝效率達(dá)90%以上。

（摘自中國(guó)化工信息2018年第21期）