聯(lián)用技術(shù)研究聚甲基乙撐環(huán)己撐碳酸酯的熱降解行為

鄒穎楠，黃國(guó)家，楊 梅

（1.廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院 化妝品科學(xué)系，廣州 510520；2.中山大學(xué) 能源與環(huán)境材料研究所，廣州 510275）

0 引言

紅外光譜分析方法（FTIR）是研究聚合物結(jié)構(gòu)及其性能關(guān)系的一種重要分析方法，在聚合物研究中應(yīng)用非常廣泛.聚合物的反應(yīng)過(guò)程是聚合物研究領(lǐng)域一個(gè)重要的方面，包括聚合、降解、熱變化等反應(yīng)階段，通常采用紅外光譜來(lái)分析技術(shù)測(cè)定各個(gè)階段聚合物發(fā)生的變化.但是，這種方法不能即時(shí)反映聚合物結(jié)構(gòu)的變化.熱失重（TG）則能夠研究聚合物的熱裂解動(dòng)力學(xué)行為，能夠提供熱裂解反應(yīng)常數(shù)、活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等信息，但不能對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，所以不能對(duì)聚合物的熱降解機(jī)理研究提供足夠的信息.熱失重-紅外光譜（TG-FTIR）分析技術(shù)將熱解裝置與紅外光譜聯(lián)用，按照設(shè)定的反應(yīng)條件進(jìn)行熱解反應(yīng)，聚合物進(jìn)行裂解的同時(shí)采用紅外光譜分析裂解產(chǎn)物，就可以在線分析聚合物加熱過(guò)程中的變化，從而研究聚合物的反應(yīng)過(guò)程和熱穩(wěn)定性，并表征聚合物的結(jié)構(gòu)和分析聚合物的組成等[1-5].

1975年 Inoue等根據(jù)熱裂解譜圖、熱失重譜圖和特性粘數(shù)的變化曲線研究了聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）的熱降解行為，提出了脂肪族聚碳酸酯的熱降解機(jī)理，認(rèn)為脂肪族聚碳酸酯的熱降解反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先是聚合物主鏈的無(wú)規(guī)熱降解，端基斷裂失去CO2之后發(fā)生解拉鏈[6].降解反應(yīng)的終產(chǎn)物是二氧化碳和環(huán)氧丙烷.聚甲基乙撐碳酸酯的主鏈的無(wú)規(guī)熱降解反應(yīng)機(jī)理如圖式1所示.

圖式1 聚甲基乙撐碳酸酯主鏈的無(wú)規(guī)熱降解反應(yīng)機(jī)理Scheme1 Main chain random scission decompositionmechanism of PPC

一般而言，高分子量嚴(yán)格交替的脂肪族聚碳酸酯熱降解反應(yīng)按圖式1所示的機(jī)理進(jìn)行[7].因?yàn)楦叻肿恿恐咀寰厶妓狨ズ械幕钚远嘶枯^少，而活性端基是誘發(fā)解拉鏈反應(yīng)的因素.

Dixon等8的研究表明封端的脂肪族聚碳酸酯具有較高的熱穩(wěn)定性，封端提高了聚合物抵抗無(wú)規(guī)斷鏈和解拉鏈的能力.他們以聚合物在氮?dú)夥諊?%失重的溫度為研究指數(shù)，發(fā)現(xiàn)未封端的脂肪族聚碳酸酯熱降解反應(yīng)只遵照解拉鏈反應(yīng)進(jìn)行.無(wú)規(guī)斷鏈熱降解行為只有在排除解拉鏈反應(yīng)條件下才能進(jìn)行.Kuran[9]等則研究了以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，合成聚甲基乙撐碳酸酯所用催化劑對(duì)聚合物分解的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑（二乙基鋅催化劑，二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)最常用的催化劑之一）的用量會(huì)影響聚甲基乙撐碳酸酯的分解方式，催化劑過(guò)少時(shí)聚甲基乙撐碳酸酯發(fā)生解拉鏈降解（depolymerization），過(guò)多則發(fā)生無(wú)規(guī)降解（degradation）.根據(jù)已有文獻(xiàn)解拉鏈降解機(jī)理如圖式2所示[6-8].

圖式2 聚甲基乙撐碳酸酯的解拉鏈降解機(jī)理Scheme2 Unzipping reaction decompositionmechanism of PPC

負(fù)載羧酸鋅催化劑在催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的二元共聚反應(yīng)中效率比較高，這就為此類二氧化碳聚合物的產(chǎn)業(yè)化提供了可能性[10-14].三元共聚物PPCHC是一種新型的可降解熱塑性塑料，目前對(duì)于其加工應(yīng)用的理論研究尚無(wú)報(bào)道，如關(guān)于熱降解行為方面的研究.因此，本文采用TG-FTIR先進(jìn)技術(shù)研究了催化劑對(duì)三元共聚物PPCHC的熱降解行為的影響，并利用TG技術(shù)研究了不同環(huán)己撐（CHO）含量的PPCHC的熱降解動(dòng)力學(xué)，找出了聚合物結(jié)構(gòu)和溫度與三元共聚物的熱降解反應(yīng)之間的聯(lián)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及其精制

環(huán)氧丙烷（PO）：工業(yè)試劑，純度99.5%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下并通過(guò)CaH2回流6 h后，置于裝有已活化的40 nm分子篩的瓶中儲(chǔ)存.環(huán)氧環(huán)己烷：Fluka試劑，純度gt;98.0%，置于裝有已活化的40 nm分子篩的棕色瓶中儲(chǔ)存兩天后再使用.CO2：鋼瓶裝商品，純度大于99.9%，直接用于聚合.催化劑為負(fù)載戊二酸鋅（ZnGA），通過(guò)機(jī)械攪拌法來(lái)制備[14].

1.2 聚甲基乙撐環(huán)己撐碳酸酯的制備

將一定量的催化劑加入配有攪拌器的0.5 L高壓釜中，將整個(gè)反應(yīng)體系與真空系統(tǒng)連接，然后將高壓釜于80℃下真空干燥24 h.干燥結(jié)束后，降溫，注入一定量的PO與CHO的混合液于高壓釜中，并通入二氧化碳，加熱，啟動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)二氧化碳?jí)毫?，使反?yīng)體系在設(shè)定壓力下于60℃下反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，釋放二氧化碳，并將釜內(nèi)粘稠的混合物取出.將此混合物溶解在氯仿中，用5%稀鹽酸溶液除去體系中的催化劑，并用蒸餾水洗3次.然后將所得的共聚合物的氯仿溶液調(diào)節(jié)至一定濃度后，用乙醇來(lái)沉淀，所得的白色產(chǎn)物為三元共聚物聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯（PPCHC）.

1.3 聚合物的分子量及物性的測(cè)定

聚合物的分子量及其分布測(cè)定采用Waters公司GPC系統(tǒng)，以四氫呋喃為流動(dòng)相，其組成為Waters 515 HPLC泵，WatersStyragel柱，Waters2414折光指數(shù)檢測(cè)儀，樣品配制成0.5%的THF溶液備用.以分子量為2 000～1 950 000 g/mol的聚苯乙烯（分布指數(shù)1.01）為基準(zhǔn)物測(cè)得聚合物的分子量及其分子量分布.

將少量聚合物溶于氯仿，揮發(fā)制膜，在4000～400 cm1范圍內(nèi)攝譜.用Bruker公司EQUINOX55型FTIR光譜儀記錄聚合物FTIR譜圖.1H-NMR 和13C-NMR用Bruker DRX-400核磁共振儀掃描得到，1H-NMR以氘代氯仿為溶劑，13C-NMR以氘代苯為溶劑，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS）.通過(guò)1H-NMR確定聚合物中環(huán)己撐（CHO）的含量.

1.4 共聚物的熱裂解實(shí)驗(yàn)

利用熱失重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）考察了三元共聚物的熱降解行為.TG-FTIR的測(cè)試是在將一臺(tái)Netzsch209型熱重分析儀和一臺(tái)BrukerVecter22型紅外光譜儀連接后進(jìn)行的.取10mg樣品在熱重分析儀中加熱分解，測(cè)試溫度范圍從室溫至700℃，用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，升溫速率為10℃/m in..分解產(chǎn)物直接進(jìn)入紅外光譜儀進(jìn)行定性分析就可以得到三維紅外光譜.紅外光譜的頻率范圍從4 500～400 cm1，解析度為4.0 cm1，掃描速度8 scans/s.

2 共聚物熱降解行為的研究

2.1 催化劑的存在對(duì)三元共聚物熱降解行為的影響

一般來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)（特別是未反應(yīng)的單體和殘留催化劑）的含量對(duì)共聚物材料熱穩(wěn)定性有一定的影響.Li[7]曾經(jīng)研究了催化劑對(duì)二元共聚物聚甲基乙撐碳酸酯（PPC）的熱分解行為產(chǎn)生的影響.她認(rèn)為純聚甲基乙撐碳酸酯熱分解分為兩步，分解機(jī)理為首先進(jìn)行無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)，然后再進(jìn)行解拉鏈降解反應(yīng).而含有催化劑的聚甲基乙撐碳酸酯熱分解行為遵守一步反應(yīng)機(jī)理.但是，這兩種情形的聚甲基乙撐碳酸酯熱分解產(chǎn)物是相同的，這說(shuō)明催化劑的存在沒(méi)有改變聚甲基乙撐碳酸酯熱分解機(jī)理，只是降低了熱分解反應(yīng)的活化能，加劇了熱分解反應(yīng).

由于共聚物的熱降解行為機(jī)理對(duì)共聚物的熱加工具有十分重要的參考價(jià)值，因此本文利用TG研究了純PPCHC和含有催化劑的PPCHC的熱分解行為.以CHO含量為6.7%（摩爾分?jǐn)?shù)）的PPCHC樣品為例研究催化劑對(duì)三元共聚物的熱分解的影響.從TG/DTG曲線（圖1）可以看出，催化劑的存在并不影響三元共聚物的熱分解行為，都是遵守一步反應(yīng)機(jī)理，最大分解溫度分別為264.2℃和272.1℃；對(duì)于圖1b）來(lái)說(shuō)，另一分解溫度為440.1℃的分解峰是由催化劑的分解產(chǎn)生的，分解殘余固態(tài)物為不可分解的金屬氧化物.這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明催化劑的存在沒(méi)有改變?nèi)簿畚锏臒峤到鉁囟?，催化劑殘存量小?%時(shí)共聚物的熱分解溫度高于250℃，在加工條件下是穩(wěn)定的，為不去除催化劑的共聚物的直接加工成型提供了理論基礎(chǔ).

圖1 PPCHC的熱分解曲線Fig.1 TG/DTG curvesof PPCHCw ith CHO content=6.7%

利用熱失重-紅外測(cè)試系統(tǒng)對(duì)PPCHC連續(xù)裂解溫度的分解產(chǎn)物進(jìn)行了跟蹤定性分析，三維FTIR譜圖見(jiàn)2.研究結(jié)果表明在不同的加熱時(shí)間即不同的分解溫度下，含有催化劑的PPCHC與不含催化劑的PPCHC的裂解產(chǎn)物是相同的.從圖上可以看到，在初始分解階段，就可觀察到2 350 cm1處二氧化碳的特征峰，這說(shuō)明聚合物分子鏈發(fā)生了斷鏈.1 800 cm1附近的環(huán)狀碳酸酯特征峰也逐步出現(xiàn)，峰強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，同時(shí)在最高失重溫度時(shí)，3 700 cm1處丙二醇的特征峰也比較明顯.由此可以推斷，PPCHC的分解機(jī)理為進(jìn)行無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生活性自由基后，隨溫度升高又加速了解拉鏈降解反應(yīng).分解產(chǎn)物主要是環(huán)狀碳酸酯和二氧化碳，同時(shí)還有少量1,2-丙二醇.與Inoue和Tsuruta[6]研究結(jié)果不同，聚碳酸酯的最終裂解產(chǎn)物不是二氧化碳和環(huán)氧化物，而是環(huán)狀碳酸和1,2-丙二醇.結(jié)合聚甲基乙撐碳酸酯的熱分解機(jī)理[6-8]可以認(rèn)為PPCHC的熱降解反應(yīng)是無(wú)規(guī)斷鏈與解拉鏈幾乎是同時(shí)發(fā)生的，反應(yīng)機(jī)理如圖式3所示.

該試樣的熱失重是在氮?dú)鈿夥?、升溫速?0℃/m in的條件下測(cè)定，圖3給出了三元共聚物的降解產(chǎn)物隨時(shí)間變化的紅外光譜.圖3a）為去除催化劑的PPCHC的熱分解產(chǎn)物隨溫度變化的紅外光譜，圖3b）則為催化劑存在下的熱分解情況.圖3a）中，沒(méi)有催化劑的存在，PPCHC的起始降解溫度為209.7℃失重1%，在254.6℃失重5%，259.3℃失重10%，在264.2℃達(dá)到最大，377.2℃時(shí)聚合物完全分解掉，幾乎沒(méi)有殘余.從圖3b）中可以看到，聚合物試樣在催化劑存在的情況下202.5℃失重1%，明顯低于a）中沒(méi)有催化劑存在的起始降解溫度.隨時(shí)間的增加，溫度逐漸升高，失重速率迅速增加，在247.8℃失重5%，254.5℃失重10%，在272.1℃達(dá)到最大，當(dāng)溫度達(dá)到440.1℃時(shí)，催化劑開(kāi)始分解.由這些譜圖可以看出這兩種情形的三元共聚物PPCHC熱分解產(chǎn)物是相同的，這說(shuō)明催化劑沒(méi)有改變聚甲基乙撐碳酸酯熱分解機(jī)理，只是降低了熱分解反應(yīng)的活化能，加劇了熱分解反應(yīng).

圖2 PPCHC的三維紅外光譜曲線Fig.2 Three-dimensional FTIR spectraof PPCHC

2.2 三元共聚物熱降解動(dòng)力學(xué)的研究

利用TG技術(shù)研究了三元共聚物PPCHC在不同升溫速度下的熱分解行為，考察了環(huán)己撐（CHO）含量對(duì)共聚物熱分解動(dòng)力學(xué)的影響.選取了CHO含量為1.3%和6.7%的PPCHC進(jìn)行了熱裂解行為的研究，他們的不同升溫速度的熱分解曲線如圖4所示.

熱分解反應(yīng)的基本方程為

式中： 為被分解物的結(jié)構(gòu)因子； 是升溫時(shí)間； 為普適氣體常數(shù)； 為常數(shù)； 為分解反應(yīng)活化能.

圖4 不同CHO含量的PPCHC的熱裂解曲線Fig.4 TG curvesof PPCHCsw ith differentCHO content

通常 與被分解物的殘余量有一定的函數(shù)關(guān)系，一般表示為

這里 代表這分解反應(yīng)的級(jí)數(shù)，如果升溫速度 一定，將式 (2)代入式 (1)并兩邊積分得式 (3).

假定殘余量是常數(shù)并與升溫速度無(wú)關(guān)，Ozawa對(duì)式(3)積分后得到了計(jì)算固態(tài)物質(zhì)熱分解活化能的經(jīng)驗(yàn)公式如式 (4)所示.

式中 為升溫速度.

Ozawa方程表明lg 對(duì)1/T作圖，所得直線的斜率即為熱分解反應(yīng)活化能.利用Ozawa方程計(jì)算了不同CHO含量的聚甲基乙撐環(huán)己撐碳酸酯的解聚反應(yīng)活化能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入1中，顯然CHO含量為6.7%的PPCHC的解聚反應(yīng)的起始活化能比相應(yīng)低CHO含量的PPCHC的起始分解活化能高，即高 CHO含量的PPCHC的解聚反應(yīng)需要較高的溫度引發(fā)，其熱穩(wěn)定性較好，這與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.

表1 不同CHO含量的聚甲基乙撐環(huán)己撐碳酸酯的解聚反應(yīng)活化能Tab.1 Theactivation energy of depolymerization of PPCHCs w ith variousCHO contents

3 結(jié)論

本文利用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究了催化劑對(duì)聚甲基乙撐環(huán)己撐碳酸酯動(dòng)態(tài)熱分解行為影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑沒(méi)有改變?nèi)簿畚颬PCHC的熱分解機(jī)理，只是降低了熱分解反應(yīng)的活化能，加劇了熱分解反應(yīng).PPCHC的分解機(jī)理為進(jìn)行無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生活性自由基后，隨溫度升高又加速了解拉鏈降解反應(yīng).分解產(chǎn)物主要是環(huán)狀碳酸酯和二氧化碳，同時(shí)還有少量1,2-丙二醇.

利用TG技術(shù)研究了不同CHO含量的PPCHC在不同升溫速度下的熱分解行為，考察了CHO含量對(duì)共聚物熱分解動(dòng)力學(xué)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高CHO含量的PPCHC的解聚反應(yīng)的起始活化能比相應(yīng)低CHO含量的PPCHC的起始分解活化能高，即高CHO含量的PPCHC的解聚反應(yīng)需要較高的溫度引發(fā)，其熱穩(wěn)定性較好，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，CHO含量高的PPCHC的解聚反應(yīng)活化能一直高于比CHO含量低的PPCHC的解聚反應(yīng)活化能，大量剛性基團(tuán)環(huán)己撐在主鏈上的存在增加了解拉鏈降解反應(yīng)的位阻，表觀的反應(yīng)就是解聚反應(yīng)活化能的升高.

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