質(zhì)子交換膜燃料電池帶載吹掃仿真＊

肖成乾 高源 章桐

（同濟(jì)大學(xué)，汽車學(xué)院，上海 201804）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 帶載吹掃 水含量

1 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）如果長(zhǎng)時(shí)間處于低溫環(huán)境，其運(yùn)行過程中生成的水可能結(jié)冰，影響電池性能。因此，燃料電池停機(jī)后進(jìn)行吹掃除水對(duì)提高冷啟動(dòng)能力十分重要。車載燃料電池停機(jī)后由于氣道中殘留有氫氣而在一段時(shí)間內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，維持開路電壓[1]，使其處于帶載狀態(tài)。通過對(duì)燃料電池進(jìn)行帶載吹掃仿真可以更加準(zhǔn)確地還原其停機(jī)后的真實(shí)吹掃情況，為解決燃料電池冷啟動(dòng)問題提供更加精確的吹掃方案。

在燃料電池吹掃建模方面：Bradean等[2]建立了一維模型研究吹掃后燃料電池內(nèi)的水分布情況，并發(fā)現(xiàn)電池的溫度是控制吹掃效果的最敏感條件；Sinha和Wang[3]建立了三維兩相流模型，并根據(jù)膜的高頻電阻（High Frequency Resistance，HFR）將吹掃過程分為4個(gè)階段，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，高氣體流量、高電池溫度及干燥的吹掃氣體有利于水的清除；隨后，他們建立了更加復(fù)雜的三維兩相流模型[4]，證實(shí)了純陰極吹掃的潛在無效性；Basu等[5]建立了多流道平行的燃料電池模型，仿真發(fā)現(xiàn)，由于各流道流動(dòng)阻率的不同，會(huì)出現(xiàn)氣體流動(dòng)不均勻現(xiàn)象，使反應(yīng)速率不均勻，從而影響電池壽命；許澎[6]建立了一維燃料電池吹掃水傳遞模型，仿真和試驗(yàn)結(jié)果表明，增加陽極氣體流量可減緩吹掃過程中水從陰極到陽極的反擴(kuò)散現(xiàn)象，從而顯著減少膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA）吹掃時(shí)間。

在燃料電池吹掃試驗(yàn)方面：Tajiri等[7]對(duì)使用部分濕化吹掃氣體的平衡吹掃和純干燥氣體吹掃進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)啟動(dòng)電流密度在平衡吹掃和干燥吹掃中均強(qiáng)烈影響水的產(chǎn)生；Tajiri等[8]又設(shè)計(jì)了一種試驗(yàn)程序?qū)崿F(xiàn)吹掃數(shù)據(jù)良好的再現(xiàn)性和一致性，使用電池的HFR作為膜水含量和吹掃效率的指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)吹掃性能可以由擴(kuò)散通量和對(duì)流通量決定，同時(shí)文獻(xiàn)也發(fā)現(xiàn)，氦氣吹掃效果優(yōu)于氮?dú)?；劉威[9]和羅馬吉[10]都對(duì)燃料電池進(jìn)行了二次吹掃試驗(yàn)，結(jié)果表明，吹掃時(shí)間和吹掃流量可以直觀地改變吹掃效果，隨著吹掃時(shí)間的增加，燃料電池的內(nèi)阻增大，且隨著吹掃流量的增大，內(nèi)阻的增加速率及最大值都相應(yīng)提高；Kim等[11]設(shè)計(jì)了一種新的吹掃方法，結(jié)果表明，加氫吹掃在去除催化層周圍的殘留水方面非常有效。

目前，燃料電池的停機(jī)吹掃研究多集中于啟動(dòng)和完全停機(jī)后的水傳遞和相變過程，仿真時(shí)很少考慮停機(jī)后功率輸出會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。本文基于這種情況對(duì)燃料電池在不同條件下的帶載吹掃效果進(jìn)行分析對(duì)比，首先利用GAMBIT建立燃料電池三維模型，再基于FLUENT燃料電池模型進(jìn)行吹掃仿真，從而得到不同吹掃時(shí)間和吹掃流量下各組件內(nèi)的水分布情況，可為燃料電池吹掃提供工程參考。

2 燃料電池吹掃模型

2.1 基于GAMBIT的燃料電池三維模型

常用的三維建模軟件有CATIA、SolidWorks、ICEM和GAMBIT等。其中CATIA、SolidWorks等傳統(tǒng)建模軟件完成建模后，不能對(duì)模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，不方便后續(xù)FLUENT仿真。ICEM雖然有強(qiáng)大的建模功能，同時(shí)也能對(duì)模型進(jìn)行劃分，但是其劃分過程比較繁瑣。而通過GAMBIT的圖形用戶界面（GUI）可以簡(jiǎn)單而又直接地完成建立模型、網(wǎng)格化模型、指定模型區(qū)域大小等基本操作，可滿足本文直流道模型的建模要求，因此本文選擇GAMBIT作為流體仿真的前處理建模軟件。

本文建立了燃料電池的單直流道模型，具體參數(shù)如表1所示。

表1 燃料電池模型參數(shù) mm

燃料電池模型的橫截面如圖1所示，帶網(wǎng)格的三維模型如圖2所示。建模過程的重點(diǎn)是網(wǎng)格的劃分，由于膜電極尺寸過小，劃分網(wǎng)格時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行加密處理。

圖1 燃料電池橫截面示意

圖2 燃料電池三維網(wǎng)格模型

2.2 燃料電池?cái)?shù)學(xué)模型

2.2.1 電化學(xué)模型

燃料電池的電子在極板內(nèi)的傳遞方程和粒子的傳遞過程可表示為[12-14]：

式中，σsol和σmen分別為固體材料和膜的電導(dǎo)率；φsol和φmem分別為固相電勢(shì)和膜電勢(shì)；Rsol和Rmen分別為固體材料和膜的體積轉(zhuǎn)移電流。

電化學(xué)反應(yīng)的核心是陽極、陰極反應(yīng)速率ηan、ηcat的計(jì)算，即活化損失的計(jì)算：

燃料電池的轉(zhuǎn)移電流可以由簡(jiǎn)化后的塔菲爾（Tafel）公式計(jì)算：式中，jan(T)和jcat(T)分別為陽極和陰極每個(gè)有效表面積的參考交換電流密度；ζan和ζcat分別為特定的活性表面積；T為燃料電池溫度；t為燃料電池反應(yīng)時(shí)間；[A]和[A]ref為當(dāng)?shù)匚镔|(zhì)量的參考值；ran和rcat分別為陽極和陰極濃度依賴指數(shù)；F為法拉第常數(shù)；t分別為陽極電極的陽極和陰極轉(zhuǎn)移系數(shù)；分別為陰極電極的陽極和陰極轉(zhuǎn)移系數(shù)；R為電池內(nèi)阻。

2.2.2 質(zhì)量守恒和電流守恒

因電化學(xué)反應(yīng)在三相界面（催化劑層）生成的水以及反應(yīng)物的體積源項(xiàng)為：

由于在陰極和陽極催化劑層中分別產(chǎn)生的總電流是相同的，所以有電流保持等式：

式中，V和v分別為陽極和陰極催化層的體積單元。

2.2.3 熱平衡

燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)釋放出的化學(xué)能并非全部轉(zhuǎn)化成了電能，所以需要在熱能方程中引入體積源項(xiàng)。電化學(xué)反應(yīng)的總方程可表示為：

式中，hreact為電化學(xué)反應(yīng)的凈焓變；Ran,cat為陰極和陽極之間電流轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電阻；ηan,cat為陰陽極過電位；Rohm為歐姆內(nèi)阻；hL為水的相變帶來的焓變；I為燃料電池總電流。

2.2.4 液態(tài)水的傳遞過程

燃料電池中液態(tài)水的形成和傳遞過程可以表示為液態(tài)水體積分?jǐn)?shù)和水飽和度s的守恒方程[15-16]：

式中，ε為孔隙率；ρl為液態(tài)水密度；Vl為液體流速；rw為冷凝速率。

2.2.5 氣體的傳遞

燃料電池中的氣體（水蒸氣、氫氣、空氣）在其內(nèi)部擴(kuò)散傳遞的過程可以表示為：

式中，Di為物料i總的質(zhì)量擴(kuò)散率；為物料i在溫度T0和壓力p0下的質(zhì)量擴(kuò)散率；γs為空隙阻塞系數(shù)；γp和γl分別為壓強(qiáng)和溫度的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。

3 帶載吹掃仿真

3.1 燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行仿真

燃料電池在吹掃前需要進(jìn)行穩(wěn)態(tài)運(yùn)行仿真，以其結(jié)果為基礎(chǔ)可以保障不同吹掃結(jié)果具有可比性。燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行仿真的邊界條件如表2所示。

表2 燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行參數(shù)

穩(wěn)態(tài)運(yùn)行仿真后即可進(jìn)行燃料電池的非定常仿真，即吹掃仿真。此時(shí)需要關(guān)閉燃料電池模型的電化學(xué)反應(yīng)選項(xiàng)，包括焦耳熱（Joule Heating）、反應(yīng)熱（Reaction Heating）、電化學(xué)來源（Electrochemistry Sources）和巴特勒沃爾默率（Butler-Volmer Rate）。由于保留了膜水運(yùn)輸（Membrane Water Transport）、多相（Multiphase）和多組分?jǐn)U散（Multicomponent Diffusion）選項(xiàng)，模型的能量傳遞、物質(zhì)傳遞以及膜含水量方程中的非穩(wěn)態(tài)項(xiàng)依然處于激活狀態(tài)，所以可以得到不同氣體流量吹掃下燃料電池中水和熱量的分布情況。吹掃仿真時(shí)，電流密度設(shè)為5 A/cm2以模擬關(guān)機(jī)后燃料電池的短時(shí)間帶載工況。

圖3給出了燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行后流道、擴(kuò)散層和膜電極的含水量情況?？梢钥闯鋈剂想姵氐乃植技性谄浜蟀氩糠?，這是由于流動(dòng)氣體會(huì)將反應(yīng)生成的水向下吹掃。陰極催化層的含水量沿著流道方向（Z軸正方向）逐漸減小，其他部件的含水量沿流道方向均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。陰極的含水量總體上較陽極高，主要原因是燃料電池中的水在陰極生成。入口處各部件的含水量差異很大，但出口處各部件的含水量較為接近。

圖3 燃料電池穩(wěn)態(tài)運(yùn)行后各部件的含水量

3.2 燃料電池帶載吹掃結(jié)果分析

圖4給出了一定吹掃流量（氫氣：0.15 mg/s，氧氣：0.5 mg/s）和吹掃時(shí)間（60 s）下的燃料電池各部件含水量。吹掃后含水量分布與圖3趨勢(shì)相同，但總體含水量大幅減少。MEA的含水量沿Z軸正方向分布較均勻，均處于較高的水平。陰、陽極擴(kuò)散層的含水量在燃料電池Z軸方向前半段幾乎可以忽略不計(jì)，在后半段的某位置之后急劇上升。陰、陽極流道的含水量與陰、陽極擴(kuò)散層的情況類似，但其含水量開始急劇上升的位置更加靠后。

圖4 一定吹掃流量和時(shí)間下各部件的含水量

圖5給出了不同吹掃流量下質(zhì)子交換膜含水量隨時(shí)間的變化情況。質(zhì)子交換膜是燃料電池最核心的部件，其含水量的變化直接影響電池內(nèi)阻的大小以及燃料電池的性能，因此本文選取質(zhì)子交換膜來對(duì)比分析不同吹掃流量的影響?？梢钥闯?，在所有吹掃流量下，膜的含水量在前30 s下降均較快，這說明前30 s的吹掃除水效率最高。第30～80 s的吹掃效率略有下降，但是該時(shí)段的吹掃可保證膜的含水量更低。質(zhì)子交換膜的含水量隨著吹掃流量的增加而減小：在吹掃的起始時(shí)間段內(nèi)（前30 s），吹掃流量的增加對(duì)水含量的減少幅度影響較??；隨著吹掃的進(jìn)行（30 s后），其影響逐步增大。

圖5 不同吹掃流量下質(zhì)子交換膜含水量隨時(shí)間的變化

圖6給出了燃料電池在不同吹掃時(shí)間下質(zhì)子交換膜沿Z軸正方向（流道方向）的含水量分布情況。可以看出，30 s吹掃后膜的含水量最多，60 s吹掃次之，120 s吹掃后膜在沿Z軸正方向（流道方向）各位置的含水量均最少，說明吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，燃料電池質(zhì)子交換膜的含水量越少。膜的水分布沿Z軸正方向逐漸增多，但分布比較均勻。120 s吹掃雖然會(huì)使得膜的含水量維持在非常低的水平，但是過長(zhǎng)時(shí)間的吹掃不僅會(huì)造成能量的浪費(fèi)，也會(huì)使燃料電池質(zhì)子交換膜的濕度過低，從而造成“干膜”現(xiàn)象，損害燃料電池的耐久性。同時(shí)，文獻(xiàn)[1]、文獻(xiàn)[18]的研究也表明，吹掃時(shí)間應(yīng)在120 s內(nèi)才能滿足車載燃料電池系統(tǒng)對(duì)吹掃的要求。

圖6 不同吹掃時(shí)間下膜電極沿流道方向含水量分布

圖7給出了不同吹掃流量下的燃料電池質(zhì)子交換膜沿Z軸正方向（流道方向）水含量分布情況。可以看出，吹掃流量越大，質(zhì)子交換膜的含水量越少。吹掃流量增倍時(shí)，燃料電池各部件的水含量并沒有減半，而是僅有較小幅度的減小。對(duì)比圖6和圖7可知，吹掃時(shí)間增倍時(shí)燃料電池各部件含水量的下降幅度大于吹掃流量增倍時(shí)各部件含水量的下降幅度，說明在保證一定吹掃時(shí)間和吹掃流量的情況下，吹掃時(shí)間對(duì)除水效果的影響大于吹掃流量。

圖7 不同吹掃流量下膜電極沿流道方向含水量分布

圖8展示了吹掃耗能和吹掃耗時(shí)隨整體吹掃流量變化的關(guān)系?？梢钥闯龃祾吆哪茈S著吹掃流量的增大呈接近線性增大，而吹掃時(shí)間則隨著吹掃流量的增加逐漸變小。在燃料電池汽車的實(shí)際吹掃中，可以通過合理選擇吹掃時(shí)間和流量，達(dá)到耗時(shí)與耗能的平衡。

圖8 吹掃耗能和耗時(shí)隨吹掃流量的變化

4 結(jié)束語

本文建立了燃料電池吹掃三維模型，基于FLUENT對(duì)燃料電池進(jìn)行了帶載吹掃仿真，探討了吹掃時(shí)間和吹掃流量對(duì)燃料電池帶載吹掃時(shí)各部件沿流道方向水分布的影響，得到以下結(jié)論：

（1）隨著吹掃時(shí)間的增加和吹掃流量的增大，燃料電池各個(gè)部件的含水量減少。整個(gè)燃料電池的水分布集中在燃料電池的后半部分，吹掃過程中應(yīng)對(duì)該區(qū)域加大吹掃力度。

（2）在保證一定吹掃效果的情況下，吹掃時(shí)間對(duì)除水效果的影響大于吹掃流量。

（3）在吹掃過程中應(yīng)合理選擇吹掃時(shí)間和流量，在保證良好的吹掃效果的同時(shí)應(yīng)避免物質(zhì)和能量的浪費(fèi)。