生物醫(yī)用硅橡膠在不同交聯(lián)條件下的凝膠時間研究*

張翼飛，周超，張治國△，鄧林紅△

(1.常州大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程與健康科學(xué)研究院，常州 213164；2.常州大學(xué)數(shù)理學(xué)院，常州 213164)

1 引 言

硅橡膠是一種合成橡膠，無毒無味，且具有良好的生物相容性[1]，因而在生物醫(yī)療領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用。眾所周知，硅橡膠的凝膠速率決定著硅膠產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，特別對于大批量的工業(yè)化生產(chǎn)而言。因此相關(guān)的研究一直較為活躍，特別是針對凝膠點的問題[2-4]，主要包括：Harkous等人為了檢驗LSR(液體硅橡膠)的動力學(xué)性能，進(jìn)行熱/流變實驗研究以表征材料并討論描述交聯(lián)行為的動力學(xué)模型，通過在不同的溫度下研究凝膠點以改進(jìn)對不同交聯(lián)步驟的理解，并確定哪種表征方法(熱或流變學(xué))最能代表反應(yīng)[5]；譚連江等人通過動態(tài)流變測試，測定了PAN/DMSO(聚丙烯腈/二甲基亞砜)溶液的凝膠點溫度，研究了 PAN/DMSO溶液的熱致變凝膠化過程，測量參數(shù)主要包括動態(tài)流變學(xué)參數(shù)等來表征 PAN溶液的凝膠化行為，分析了含水量對溶液凝膠化行為和凝膠結(jié)構(gòu)的影響[6]；Ou[7]等人研究了5種硅橡膠的流變特性并從實驗中提取出相應(yīng)的參數(shù)應(yīng)用于固化模擬軟件，將模擬固化時間與實驗對比。張歡歡等人基于流變學(xué)研究來雙組分加成型硅橡膠的交聯(lián)固化過程[8]。凝膠速率影響硅橡膠的生產(chǎn)使用效率，凝膠時間的縮短可提高硅橡膠生產(chǎn)速度。

為提高硅橡膠的凝膠速率，本研究基于流變學(xué)研究硅橡膠在不同固化條件下的凝膠速率，并提出將納米級鈉基蒙脫土[9]混入硅橡膠中以提高凝膠速率。

2 實驗部分

2.1 原料

三種雙組分加成型硅橡膠HY-E600(A組分/B組分)、HY-E620(A組分/B組分)、HY-E640(A組分/B組分)(深圳紅葉杰科技有限公司)；納米有機蒙脫土(鈉基蒙脫土)PGW(北京怡蔚特化科技發(fā)展有限公司)，PGW厚1 nm，長徑比在200～400范圍內(nèi)。三種硅橡膠的性能見表1。

表1 三種硅橡膠性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of three silicone rebber

2.2 實驗設(shè)備

旋轉(zhuǎn)流變儀，英國馬爾文公司，型號Malvern kinexus pro；循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司，型號：SHB-IIIG；磁力攪拌器，河南愛博特科技發(fā)展有限公司，型號：CJB-16型；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司，型號：BSA224S-CW；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司，型號：DHG-9123W。

2.3 實驗內(nèi)容

雙組分加成型硅橡膠由兩組分構(gòu)成，分別為：A組分，B組分。日常保存中，A、B組分需分開保存，A、B組分在常溫儲存情況下呈現(xiàn)為粘稠的液態(tài)狀。如需將液態(tài)硅橡膠固化，則將A、B組分充分?jǐn)嚢杌旌蠌亩偈蛊浒l(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在本研究中硅橡膠按配比的不同，用電子天平分別稱重A、B組分的質(zhì)量，不同配比比例的A、B組分分別稱重后將膠體混合并放置在培養(yǎng)皿中，蒙脫土也于此時稱重并混入膠體。表2為硅橡膠的配比及加入鈉基蒙脫土的含量示意圖。稱重后將混好的膠體放在磁力攪拌器中加入轉(zhuǎn)子充分?jǐn)嚢? min，然后將攪拌充分的膠體放置在真空泵中抽取2～3次真空并靜置。完成上述操作后將膠體從培養(yǎng)皿取出并放置在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行流變測試，選取直徑為20 mm的平行板夾具進(jìn)行實驗。

表2 硅橡膠的配方Table 2 Formula of silicone rubber

3 結(jié)果與討論

在流變學(xué)測量中，采用Oscillation single frequency測量模式，設(shè)置掃描頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%，測試樣品隨著時間變化模量變化的趨勢。

當(dāng)膠體配比完成并充分?jǐn)嚢杌旌虾?，膠體展示出液態(tài)粘性的損耗模量會大于其固態(tài)彈性的損耗模量(G″>G′)，此時整個膠體體系為液態(tài)，以粘性為主。隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行及時間的變化，兩種模量會隨之升高，儲存模量的增速比損耗模量的增速更快，經(jīng)過一段時間后兩種模量會相交，交點即為凝膠點(gel point)。此時膠體體系的儲存模量和損耗模量相等(G″=G′)，膠體為凝膠態(tài)，在凝膠點后，損耗模量的增長趨勢會進(jìn)一步下降，而儲存模量的增速會進(jìn)一步上升，又經(jīng)過一段時間后，當(dāng)儲存模量大于損耗模量(G″

在前期測試中發(fā)現(xiàn)A、B膠的質(zhì)量配比比例在3：1內(nèi)膠體是可以完全固化的，采用將三種硅橡膠(E600、E620、E640)按照三種質(zhì)量比例(A:B=1:1、2:1、3:1)配比，實驗中發(fā)現(xiàn)在室溫時測試膠體的液固轉(zhuǎn)化所需時間較多，相應(yīng)地提高溫度至40℃進(jìn)行測試并觀察凝膠點。

3.1 配比對硅橡膠固化時間的影響

在圖1進(jìn)行的凝膠點測試中，選取640硅橡膠的配比比例分別為A∶B=1∶1、2∶1、3∶1進(jìn)行測試。從圖中可以得知配比1∶1、2∶1、3∶1凝膠點發(fā)生的時間分別為952、1034、1340 s。從凝膠點時間的數(shù)值可以得出隨著B組分的降低，凝膠所需的時間逐漸變長?？梢钥闯鲈跍y量之初三組模量分布在10～100 Pa范圍內(nèi)，經(jīng)凝膠并最終固化后的模量分布在1～1 000 KPa范圍內(nèi)，配比不同的硅橡膠固化后的粘彈性模量差距較大，原因應(yīng)為交聯(lián)程度的不同從而造成了最終模量差距巨大。

圖2中620雙組分和圖3中600雙組分硅橡膠在三種配比(1:1、2:1、3:1)的情況下均從粘稠的液態(tài)(G′G″)模量并最終保持不變, 其中620雙組分三種比例所需的凝膠點分別為686、1010、1586 s，同樣隨著B組分比例的降低，凝膠所需時間增加。

600雙組分硅橡膠出現(xiàn)了區(qū)別于640、620雙組分硅橡膠的情況，在凝膠點前出現(xiàn)了無規(guī)律性的跳點，但從液固轉(zhuǎn)換的結(jié)果分析,600雙組分硅橡膠是從液態(tài)狀變成了固態(tài)狀，跳點出現(xiàn)的原因應(yīng)與600系列硅橡膠的粘度和硬度較低有關(guān)。

圖1 640雙組分硅橡膠在不同配比情況下(40℃)模量隨時間變化曲線

Fig1Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithtimeindifferentratios(40℃)

圖2 620雙組分硅橡膠在不同配比情況下 (40℃)模量隨時間變化曲線

Fig2Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithtimeindifferentratios(40℃)

圖3 600雙組分硅橡膠在不同配比情況下 (40℃)模量隨時間變化曲線

Fig3Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithtimeindifferentratios(40℃)

3.2 溫度對硅橡膠固化時間的影響

在3.1中討論了不同配比的硅橡膠凝膠點出現(xiàn)的差異，發(fā)現(xiàn)E640、E620、E600三種硅橡膠中配比比例為1:1的硅橡膠凝膠時間最快，則在討論溫度對硅橡膠凝膠固化的影響時選用配比為1:1的組別。

圖4中，640硅橡膠在溫度為40、60、80℃的凝膠點分別為952、256、108 s，可以看出，隨著溫度的升高，凝膠時間逐漸縮短，40℃時所需時間最久，80℃所需時間最短。從結(jié)果中可以得到初始的模量和最終固化模量的差異幾乎沒有。說明了在相同配比的情況下，在不同溫度下凝膠時間雖然不同，但并不影響固化前后的粘彈性模量。

圖5和圖6中，620和600硅橡膠在相同配比1∶1情況下在40、60、80℃的凝膠點測試。620硅橡膠在三種溫度下的凝膠點時間分別為688、196、76 s，600硅膠在三種溫度情況下的凝膠點時間分別為536、96、32 s，而模量變化并不明顯，凝膠點時間隨著溫度的升高而變快。

圖4 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)在不同溫度情況下模量隨時間變化曲線

Fig4Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithtimeatdifferenttemperatures(A∶B=1∶1)

600硅橡膠存在著兩種模量到達(dá)凝膠點前出現(xiàn)跳點的情況，但卻不影響其最終固化的結(jié)果，產(chǎn)生跳點的原因應(yīng)和600硅橡膠的粘度和硬度較低有關(guān)。

圖5 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)在不同溫度情況下模量隨時間變化曲線

Fig5Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithtimeatdifferenttemperatures(A∶B=1∶1)

圖6 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)在不同溫度情況下模量隨時間變化曲線

Fig6Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithtimeatdifferenttemperatures(A∶B=1∶1)

3.3 納米蒙脫土對硅橡膠固化時間的影響

納米蒙脫土摻入硅橡膠表面有改性的作用，為考察摻入納米蒙脫土是否影響硅橡膠交聯(lián)固化的速率。以組分比A∶B=1∶1配置好并稱量總質(zhì)量，按配置后的膠體總質(zhì)量加入5%、10%的納米蒙脫土，使鈉基蒙脫土混入硅橡膠體系中簡單共混并加入磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并抽真空靜置。選用40、60、80℃觀察凝膠點。

圖7中，640硅橡膠(A∶B=1∶1)在40℃時不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%鈉基蒙脫土凝膠點的時間分別為：952、898、836 s，加入鈉基蒙脫土的硅橡膠凝膠時間要比未加入鈉基蒙脫土的凝膠時間快，且加入10%蒙脫土的凝膠點更快于加入5%蒙脫土。加入蒙脫土對硅橡膠凝膠固化有加快的效果。

圖8中，同為640硅橡膠，不加鈉基蒙脫土和加入5%、10%鈉基蒙脫土，改變溫度條件為60℃，凝膠點時間分別為：256、216、96 s，加入10%組分的硅橡膠凝膠時刻要遠(yuǎn)快于加入5%的組別和不加入蒙脫土的組別。在60℃情況下加入10%蒙脫土對加快凝膠點的影響最顯著，而圖9中，在80℃，凝膠點時間分別為：108、90、66 s，相比差距并不明顯。

圖7 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)40℃時加入不同含量粘土的模量隨時間變化曲線

Fig7Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat40℃(A∶B=1∶1)

圖8 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)60℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig8Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat60℃(A∶B=1∶1)

圖9 640雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)80℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig9Curveofmodulusof640two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat80℃(A∶B=1∶1)

圖10和圖11中，620硅橡膠(A∶B=1∶1)在40℃時，60℃時不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%鈉基蒙脫土凝膠點的時間分別為：688、670、632 s；196、140、121 s，在40℃時加入蒙脫土能略微加快硅橡膠凝膠時間。

圖12中，620硅橡膠在80℃時不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%的鈉基蒙脫土凝膠點的時間分別為：76、71、66 s，在溫度升高至80℃時，凝膠點的時間點與加入鈉基蒙脫土的含量并無明顯改變。.

圖13中，600硅橡膠(A∶B=1∶1)在40℃時不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%鈉基蒙脫土凝膠點的時間分別為：536、488、446 s，在40℃條件下加入蒙脫土能略微加快硅橡膠凝膠時間。同樣600硅橡膠加入鈉基蒙脫土后模量隨時間的變化在凝膠點前依舊存在無規(guī)律跳點。

圖10 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)40℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig10Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat40℃(A∶B=1∶1)

圖11 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)60℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig11Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat60℃(A∶B=1∶1)

圖12 620雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)80℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig12Curveofmodulusof620two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat80℃(A∶B=1∶1)

圖13 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)40℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig13Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat40℃(A∶B=1∶1)

圖14中，600硅橡膠在60℃時不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%的鈉基蒙脫土凝膠點的時間分別為：96、66、61 s，在60℃條件下隨著加入鈉基蒙脫土的含量增加，凝膠時間加快明顯。60℃下測量凝膠點出現(xiàn)無規(guī)律跳點的情況有明顯減少的趨勢。

圖15中600橡膠在80℃時不加鈉基蒙脫土及加入5%、10%的鈉基蒙脫土凝膠點的時間分別為32、31、30 s，溫度升高至80℃時，同樣地凝膠點的時間點與加入鈉基蒙脫土的含量并無明顯區(qū)別?？梢钥闯鲈?0℃情況下溫度的影響明顯大于蒙脫土的加入情況。

圖14 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)60℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig14Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat60℃(A∶B=1∶1)

圖15 600雙組分硅橡膠(A∶B=1∶1)80℃時加入不同含量粘土的模量與時間變化曲線

Fig15Curveofmodulusof600two-componentsiliconerubberwithdifferentcontentofclayat80℃(A∶B=1∶1)

4 結(jié)論

影響雙組分加成型硅橡膠固化的因素多種多樣，本研究中討論了配比比例對膠體固化的影響，同時也通過改變溫度探尋了溫度對交聯(lián)的影響，通過凝膠點測試發(fā)現(xiàn)溫度升高后，凝膠速度也會隨之加快。加入納米級鈉基蒙脫土對硅橡膠凝膠速率有較為顯著的影響，在60℃測試時，加入蒙脫土的組別比不加蒙脫土凝膠時間快的最明顯。

加快凝膠速度并最終影響固化所需要的時間對硅橡膠的生產(chǎn)效率有一定的指導(dǎo)意義，根據(jù)相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)加入蒙脫土能夠促使硅橡膠的性能更佳。3D打印區(qū)別于傳統(tǒng)減材制造，通過層層堆疊的形式增材制造可節(jié)約材料。3D打印硅橡膠一直都是學(xué)術(shù)界尋求突破的技術(shù)難關(guān)，本研究加入納米級鈉基蒙脫土從而加快硅橡膠的凝膠速度且鈉基蒙脫土對硅橡膠有補強的作用，加快固化從一定程度上推進(jìn)了3D打印硅橡膠材料的研究。加快凝膠速度的同時也可使硅橡膠的生產(chǎn)效率得到提升，本研究亦對硅橡膠的生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。