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    PCL-PEG-PCL三維納米纖維支架的制備及其吸濕性能評價*

    2019-01-23 05:23:50興棟
    產(chǎn)業(yè)用紡織品 2018年11期
    關(guān)鍵詞:溫度梯度速凍液氮

    興棟

    五邑大學紡織材料與工程學院,廣東 江門 529020

    靜電紡絲技術(shù)作為唯一能直接并連續(xù)制備聚合物納米纖維的一種技術(shù),具有成本低廉、環(huán)節(jié)少、操作工藝簡單等優(yōu)勢[1]。且理論上,任何高分子材料只要能找到合適的溶液體系,都有可能通過靜電紡絲制備出納米纖維,并具有批量生產(chǎn)的可能[2]。由靜電紡絲制備的纖維,組分可控、比表面積大、孔隙率高、軸向強度高,在生物醫(yī)用材料、過濾材料、傳感器及電子器件等方面具有廣闊的應用前景[3]。

    近年來, 靜電紡絲的研究領(lǐng)域已從形貌控制發(fā)展到應用開發(fā)??蒲泄ぷ髡邍L試了各種可能的應用領(lǐng)域,并取得了一定的成果。在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域,靜電紡超細纖維薄膜除了具備上述優(yōu)異特性外,還在一定程度上具有類似細胞外基質(zhì)(ECM)的結(jié)構(gòu)和生物學功能,可為細胞的黏附、增殖和分化提供理想的微環(huán)境[4]。RHO等[5]利用與ECM結(jié)構(gòu)和組成極為相似的膠原為原料,制備出靜電紡膠原超細纖維膜,并進行小鼠傷口修復試驗,結(jié)果表明:靜電紡膠原超細纖維膜在傷口愈合初期能誘導新生血管的生成,并促進成纖維細胞的增殖和遷移,加快傷口的愈合。顧書英等[6]采用靜電紡絲技術(shù)分別制備了純聚乳酸(PLLA)薄膜和殼聚糖/PLLA、明膠/PLLA復合納米纖維氈,研究表明:復合納米纖維氈的吸水、保水性能都優(yōu)于純PLLA薄膜,可作為理想的創(chuàng)面敷料材料。靜電紡絲制備的纖維薄膜還可負載并緩釋多種分子及生物活性物質(zhì)。陳臘梅等[7]將同軸靜電紡絲技術(shù)制備的殼/核結(jié)構(gòu)納米纖維作為藥物緩釋載體,制備出具有優(yōu)異抗菌功能的靜電紡醫(yī)用敷料。徐雄立[8]以明膠和殼聚糖作為主要原料,通過靜電紡絲制備出含有納米銀的明膠基納米纖維水凝膠,用于制作抗菌型水凝膠敷料,應用于體外創(chuàng)傷護理。綜上可見,靜電紡納米纖維膜是制備性能優(yōu)良的醫(yī)用敷料的理想材料。

    理想的醫(yī)用敷料能提供一個有利于創(chuàng)面愈合的濕潤環(huán)境,增強傷口再上皮化能力,加快創(chuàng)面愈合速度[9]。醫(yī)用敷料吸收水分的方式有兩種:將液體吸進纖維內(nèi)部和將液體吸進纖維間的孔隙中。這兩種吸收方式通常都是同時發(fā)生的。當醫(yī)用敷料和傷口接觸時,纖維吸濕膨脹,纖維間的孔隙被封閉,敷料和傷口滲出液中的細菌同時被固定住,進而減少了傷口被細菌感染的機會;同時,由于毛細作用而被吸收在纖維間的液體,可以在短時間內(nèi)沿著織物橫向擴展,從而使傷口周邊的健康皮膚保持潤濕。從臨床角度來看,理想的醫(yī)用敷料能吸收大量的液體[10]。因此,如何改善靜電紡納米纖維膜的吸濕性能具有重要的現(xiàn)實意義。

    本文選用兩親性聚己內(nèi)酯(PLC)-聚乙二醇(PEG)三嵌段型共聚物(PCL-PEG-PCL)為原料,采用靜電紡絲技術(shù)制備PCL-PEG-PCL納米纖維膜;再通過均質(zhì)分散、冷凍干燥和熱處理工藝,分散PCL-PEG-PCL納米纖維膜再重組,制備出PCL-PEG-PCL三維納米纖維支架(下文簡稱“三維納米支架”)?;诶鋬龈稍锕に嚰庸?shù)對三維納米支架的結(jié)構(gòu)調(diào)控,研究冷凍溫度、冷凍時間、溫度梯度對三維納米支架的纖維形態(tài)、孔結(jié)構(gòu)與吸濕性能的影響規(guī)律,以期得到吸濕性能更優(yōu)異的三維納米支架用于醫(yī)用敷料領(lǐng)域。

    1 試驗材料

    1.1 試驗原料和溶劑

    PCL-PEG-PCL,相對分子質(zhì)量為30 000-20 000-30 000,工業(yè)級,上海麗昂化學有限公司提供;丙酮,AR級,廣東省精細化學品工程技術(shù)研究開發(fā)中心提供;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),質(zhì)量分數(shù) ≥ 99.5%,國藥集團化學試劑有限公司提供;Galwick潤濕液,15.9 mN/m,美國PMI公司提供。

    1.2 主要試驗儀器及設(shè)備

    PL200型電子天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司提供;79-3型恒溫磁力攪拌器,上海司樂儀器有限公司提供;注射器(10.0 mL,七號注射針頭),上海雙鴿實業(yè)有限公司提供;LSP02-1B型注射泵,廣州市科橋?qū)嶒灱夹g(shù)設(shè)備有限公司提供;DW-P503-1ACDF型高壓直流電源,天津東文高壓電源有限公司提供;FJ200-S型數(shù)顯高速分散均質(zhì)機,上海索映儀器設(shè)備有限公司提供; Lab-1-80型凍干機,北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司提供;GZX-9240 MBE型電熱鼓風干燥箱,上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠提供;SH-5000M桌上型掃描電鏡,韓國HIROX公司提供;CFP-1100A型孔徑分布測定儀,美國PMI公司提供;DW-86L490J超低溫保存箱,青島海爾特種電器有限公司。

    1.3 三維納米支架的制備

    1.3.1 納米纖維膜的制備

    準確稱取2.0 g PCL-PEG-PCL溶于6.0 g的DMF/丙酮(DMF與丙酮的質(zhì)量配比為1∶1)混合溶液中,配制質(zhì)量分數(shù)為25 %的PCL-PEG-PCL紡絲液,室溫下攪拌至溶液均勻,靜置備用;接著,將紡絲液轉(zhuǎn)移到10.0 mL的注射器內(nèi),噴射針頭為七號注射針頭;將注射器固定在推進器上,控制紡絲條件為紡絲溫度(25±3) ℃、相對濕度(50±5)%、紡絲電壓15 kV、紡絲水平距離12 cm、推進速度0.9 mL/h、接收滾筒轉(zhuǎn)速180 r/min,制得PCL-PEG-PCL納米纖維膜。

    1.3.2 三維納米支架的制備

    1.3.2.1 均質(zhì)液的制備

    準確稱取2.0 g PCL-PEG-PCL納米纖維膜置于裝有50.0 mL蒸餾水的燒杯中,調(diào)節(jié)FJ200-S型數(shù)顯高速分散均質(zhì)機轉(zhuǎn)速為15 000 r/min,均質(zhì)10 min后得到均勻的短纖維溶液即均質(zhì)液,短纖維濃度為40 mg/mL。

    1.3.2.2 冷凍干燥

    量取均質(zhì)液加入24孔細胞培養(yǎng)板中,每孔滴入均質(zhì)液體積為1.0 mL;分別放置細胞培養(yǎng)板于不同的冷凍環(huán)境中存放不同的時間,凍干。

    1.3.2.3 熱處理

    將1.3.2.2中凍干后得到的樣品于54 ℃下恒溫加熱8 h,即得三維納米支架。

    2 性能測試

    2.1 微觀形態(tài)

    將三維納米支架用雙面導電膠固定到金屬底座上,濺射噴金以消除電荷;再于5 kV加速電壓下使用SH-5000M桌上型掃描電鏡,觀察三維納米支架中纖維的微觀形態(tài)。

    2.2 孔徑分布

    將三維納米支架放入CFP-1100A型孔徑分布測定儀的樣品裝載槽中,設(shè)置測試氣壓為289.6 kPa,測試三維納米支架在濕潤狀態(tài)(利用Galwick潤濕液充分潤濕)和干燥狀態(tài)下的孔徑分布。

    2.3 吸濕性能

    三維納米支架的吸濕性能測試指標包括吸水率和失重率。

    夾取三維納米支架,稱量其干態(tài)時的質(zhì)量(M0)、室溫下于蒸餾水中浸泡完全后的質(zhì)量(M1),以及浸泡完全后再經(jīng)凍干、熱處理后的質(zhì)量(M2),則其吸水率W(g/g)和失重率Q(%):

    (1)

    (2)

    3 結(jié)果與討論

    由PCL-PEG-PCL納米纖維構(gòu)成三維納米支架,纖維均勻、光滑,且無珠串結(jié)構(gòu),說明靜電紡絲過程中紡絲穩(wěn)定且成纖較好,纖維間相互交錯且分散均勻,三維孔洞結(jié)構(gòu)連續(xù)貫通。

    3.1 對三維納米支架中纖維形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的影響

    3.1.1 冷凍溫度

    圖1為均質(zhì)液分別在-20、-50、-60、-70、-80 ℃的超低溫保存箱中冷凍24 h及在-196 ℃液氮中速凍15 min后,制得的三維納米支架中纖維形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的SEM照片。

    從圖1可以觀察到:

    (1) 在溫度為-20和-80 ℃的條件下冷凍24 h后,制得三維納米支架的孔主要以大孔為主,且孔徑分布不均。

    (a) -20 ℃×24 h (b) -50 ℃×24 h

    (c) -60 ℃×24 h (d) -70 ℃×24 h

    (e) -80 ℃×24 h (f) -196 ℃×15 min

    (2) 在溫度為-50和-70 ℃的條件下冷凍24 h后,制得三維納米支架的孔徑大小較-20和-80 ℃的條件下冷凍24 h后所得三維納米支架的均勻。

    (3) 在溫度為-60 ℃的條件下冷凍24 h和-196 ℃液氮速凍15 min后,所得三維納米支架(圖2和圖3)中纖維相互纏繞,孔徑分布均勻,多孔結(jié)構(gòu)良好。

    圖2 三維納米支架的SEM照片(-60 ℃冷凍24 h)

    圖3 三維納米支架的SEM照片(-196 ℃液氮速凍15 min)

    分析該現(xiàn)象的原因:

    (1) 均質(zhì)液在恒溫冷凍24 h的過程中,水分子會聚集形成冰晶。當冰晶的核心一旦形成,便會逐漸自核心向四周膨脹。冰晶經(jīng)凍干升華后會留下大小與形狀不一的孔洞,且冰晶的數(shù)量與均質(zhì)液的冷凍速度成正比。

    (2) 均質(zhì)液在液氮速凍過程中,冰晶的核心處于來不及形成或正在形成的狀態(tài),此時冰晶體積相對較小,故導致冰晶凍干升華后纖維間孔洞分布均勻,孔徑大小均勻且整體偏小。

    故液氮速凍所得三維納米支架的纖維形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)較恒溫冷凍24 h的更好。

    接著利用CFP-1100A型孔徑分布測定儀測試-60 ℃冷凍24 h和-196 ℃液氮速凍15 min后制得的三維納米支架的孔徑分布(圖4和圖5),發(fā)現(xiàn):

    圖4 -60 ℃冷凍24 h后制得的三維納米支架的孔徑分布

    (1) -60 ℃冷凍24 h后制得的三維納米支架的最大孔徑為4.04 μm、最小孔徑為0.67 μm,多孔結(jié)構(gòu)密集;-196 ℃液氮速凍15 min后制得的三維納米支架也具備良好的多孔結(jié)構(gòu),其最大孔徑為3.38 μm、最小孔徑為0.78 μm。

    圖5 -196 ℃液氮速凍15 min后制得的三維納米支架的孔徑分布

    (2) -60 ℃冷凍24 h后制得的三維納米支架的主體孔徑分布在2.60~4.00 μm,-196 ℃液氮速凍15 min后制得的三維納米支架的主體孔徑在3.50 μm附近。

    3.1.2 冷凍時間

    從圖6可以觀察到,同一冷凍溫度不同冷凍時間制得的三維納米支架的纖維形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)差異明顯:冷凍時間小于6 h的三維納米支架未形成良好的多孔結(jié)構(gòu),其纖維排列紊亂且纏繞不明顯;冷凍時間為6 h的三維納米支架孔洞分布最為均勻,多孔結(jié)構(gòu)良好;冷凍時間超過6 h的三維納米支架,孔徑出現(xiàn)了兩極分化。

    (a) 冷凍2 h (b) 冷凍4 h

    (c) 冷凍6 h (d) 冷凍8 h

    (e) 冷凍10 h (f) 冷凍12 h

    纖維的密集度隨著冷凍時間的增加而增加。冷凍時間較短時,三維納米支架內(nèi)部冰核和冰晶未完全形成,纖維排列不均,故造成纖維間孔洞分布不均;隨著冷凍時間的延長,三維納米纖維支架材料內(nèi)部的冰晶逐漸膨脹并相互擠壓,形成了不規(guī)則的孔洞;繼續(xù)延長冷凍時間,則冰晶大小兩極分化,導致孔洞大小呈兩極分化,多孔結(jié)構(gòu)變差。

    圖7對-60 ℃冷凍6 h后所制得的三維納米支架的微觀照片進行了放大,可以觀察到其纖維間通過纏繞形成了均勻分布的三維孔結(jié)構(gòu)。

    圖7 -60 ℃冷凍6 h后制得的三維

    再利用CFP-1100A型孔徑分布測定儀,對-60 ℃冷凍6 h制得的三維納米支架的孔徑分布進行測量(圖8),發(fā)現(xiàn):主體孔徑分布在0.00~1.00 μm,最大孔徑為5.16 μm,最小孔徑為0.38 μm。

    圖8 三維納米支架的孔徑分布(-60 ℃冷凍6 h)

    比較圖4、圖5及圖8可以發(fā)現(xiàn):-196 ℃液氮速凍15 min后制得的三維納米支架的主體孔徑最大,-60 ℃冷凍6 h后制得的三維納米支架的主體孔徑最小,-60 ℃冷凍24 h后制得的三維納米支架的主體孔徑較大。

    3.1.3 溫度梯度

    在-196 ℃液氮中速凍15 min時,通過設(shè)置并調(diào)節(jié)細胞培養(yǎng)板距離液氮液面的高度,觀察三維納米支架在溫度梯度下各層截面的纖維形貌(圖9),發(fā)現(xiàn):隨著細胞培養(yǎng)板與液氮液面距離的減小,三維納米支架中纖維密度越來越高,孔徑逐漸減小,圓形孔洞數(shù)量逐漸增加。這是由于受溫度梯度的作用,距離液氮液面越遠處,晶核的數(shù)量就會增加,故上層截面中圓形孔洞數(shù)量比下層截面的少,不規(guī)則的長條形孔洞數(shù)量比下層截面多。

    圖9 溫度梯度下三維納米支架各層截面的SEM照片

    3.2 對三維納米支架吸水率和失重率的影響

    選取納米纖維膜作為對照組,研究三維納米支架的吸濕性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn):納米纖維膜的吸水率為5.14 g/g,-196 ℃液氮速凍15 min所制得三維納米支架的吸水率最高(達21.3 g/g),后者是前者4.1倍,可見三維納米支架的吸水性能優(yōu)異;納米纖維膜和三維納米支架的失重率均不超過8.0%,表明納米纖維膜和三維納米支架幾乎都不溶于水,吸水試驗基本未造成材料的結(jié)構(gòu)變化和脫落。

    與納米纖維膜相比,三維納米支架在立體結(jié)構(gòu)上具有較高的孔隙率,可以因毛細作用而儲存大量的水分,賦予三維納米支架優(yōu)異的吸濕、保濕性能,能有效控制傷口組織滲出液,保持傷口濕潤,利于傷口愈合。

    3.2.1 冷凍溫度和冷凍時間

    各三維納米支架的吸水率和失重率歸納于表1。其中,-196 ℃液氮速凍15 min所制得的三維納米支架的吸水率最高(達21.3 g/g),失重率為2.0%;-60 ℃下冷凍24 h所制得的三維納米支架的吸水率最低(為17.2 g/g),失重率為5.3%。

    表1 三維納米支架的吸水率和失重率

    當冷凍時間一定時,三維納米支架吸水率隨冷凍溫度的降低呈先減小后增大的趨勢,這與不同冷凍溫度下所得三維納米支架中纖維形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。當冷凍溫度一定時,三維納米支架吸水率變化趨勢不明顯。

    -196 ℃液氮速凍15 min后制得的三維納米支架,因其中的冰晶和冰核的生長未得到充足的時間,故制得的三維納米支架較完整地保留了纖維在均質(zhì)液中的分布情況,孔徑大小均一,且分布均勻,故其吸濕性能最佳。

    3.2.2 溫度梯度

    對相同制備條件的、有無溫度梯度作用的三維納米支架的吸濕性能進行測試,發(fā)現(xiàn):經(jīng)溫度梯度作用的三維納米支架的吸水率為16.6 g/g、失重率為1.7%,無溫度梯度作用的三維納米支架的吸水率為17.7 g/g、失重率為1.6%??梢姡瑴囟忍荻茸饔脤θS納米支架的吸濕性能無較大影響。

    4 結(jié)論

    采用靜電紡絲工藝制備PCL-PEG-PCL納米纖維膜,再通過均質(zhì)分散、冷凍干燥和熱處理工藝分散再重組,制備出具有仿生ECM結(jié)構(gòu)的、吸濕性能優(yōu)異的、立體網(wǎng)狀多孔的PCL-PEG-PCL三維納米纖維支架。探索冷凍溫度、冷凍時間及溫度梯度對PCL-PEG-PCL三維納米纖維支架的影響,得到理想的冷凍條件為-196 ℃液氮速凍15 min,所得PCL-PEG-PCL三維納米纖維支架的吸水率為21.3 g/g、失重率為2.0%,吸濕性能最佳。設(shè)置-196 ℃液氮速凍15 min條件下的溫度梯度發(fā)現(xiàn),PCL-PEG-PCL三維納米纖維支架因溫度梯度存在而呈現(xiàn)自上而下孔徑逐漸減小、纖維密度逐漸增大的規(guī)律。對比相同制備條件下有無溫度梯度作用的PCL-PEG-PCL三維納米纖維支架的吸濕性能發(fā)現(xiàn),其吸濕性能不受溫度梯度作用的影響。

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