氧化石墨烯在水泥基材料中性能研究進(jìn)展

付文堂 范志宏 劉文昌

（1.廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.中交四航工程研究院有限公司，廣東 廣州 510220；3.廣州番禺橋興建設(shè)安裝工程有限公司，廣東 廣州 511400）

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展，我國(guó)的建筑產(chǎn)業(yè)正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，其主要組成部分水泥基材料的應(yīng)用也在不斷拓寬。眾所周知，納米材料是粒徑為納米級(jí)的超細(xì)材料，其引入可以給許多物質(zhì)賦予了非常優(yōu)異的性能。所以，納米材料給我們開(kāi)發(fā)研究傳統(tǒng)建筑材料如水泥和混凝土等建筑材料方面提供了一種的新方法。

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，是現(xiàn)如今人們已知材料中強(qiáng)度最高、韌性最好、比表面積最大的材料，但由于其價(jià)格昂貴且具有不親水，易團(tuán)聚，較難分散的特點(diǎn)，在一定程度上制約了石墨烯在水泥基材料中的應(yīng)用。而氧化石墨烯（Graphene Oxide，簡(jiǎn)稱GO）是由石墨氧化制備石墨烯的中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，且較容易被分散制備，所以在某種程度上，GO已成為替代石墨烯的最佳選擇。GO是由在C-C原子之間的SP2混合結(jié)構(gòu)形成的單個(gè)原子層組成（厚度僅為0.34 nm），是一種單層二維褶皺晶體材料，排列成蜂窩狀，具有多個(gè)含氧官能團(tuán)，如羥基，羧基，羰基，環(huán)氧基等，因此具有兩性分子的特性[1]?；谏鲜鯣O的優(yōu)良特性，人們嘗試將其應(yīng)用到土木建筑材料領(lǐng)域中，并對(duì)其進(jìn)行了大量的分析研究，取得了一些重要的研究成果。本文主要從氧化石墨烯在水泥基材料中的性能等方面的研究成果進(jìn)行綜述。

1 氧化石墨烯在水泥基材料中的改性研究

關(guān)于GO在水泥基材料中的性能，許多學(xué)者已經(jīng)通過(guò)將GO添加到水泥基材料中的研究發(fā)現(xiàn)它對(duì)其機(jī)械性能，耐久性，電磁性能和壓敏性能都有重要影響。當(dāng)前GO在水泥基材料的研究?jī)?nèi)容主要集中在以下三個(gè)方面：（1）摻入GO對(duì)水泥基材料工作性的影響；（2）摻入GO對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響；（3）摻入GO對(duì)水泥基材料耐久性的影響。

1.1 氧化石墨烯對(duì)工作性的影響

隨著我國(guó)高層大跨度結(jié)構(gòu)的飛速發(fā)展，現(xiàn)代施工對(duì)混凝土工作性正不斷提出更高的要求，對(duì)于性能優(yōu)異的功能材料GO對(duì)水泥基材料工作性方面的研究也越來(lái)越多，一些主要的研究成果如下：

Wang等[2]系統(tǒng)地研究了GO對(duì)水泥基復(fù)合材料流動(dòng)性的影響。摻入GO使水泥漿的流動(dòng)性整體降低，黏度迅速增加，凝結(jié)時(shí)間相應(yīng)減少。Wang通過(guò)試驗(yàn)表明，與基準(zhǔn)樣品相比，水泥漿流動(dòng)性降低了70%，黏度增加了1 850%，初凝時(shí)間縮短了23.5%，終凝時(shí)間減少9%，他認(rèn)為GO的摻入會(huì)導(dǎo)致水泥基材料工作性變差。

呂生華等[3]采用氧化法和超聲波分散技術(shù)制備了GO納米分散體，研究了GO對(duì)水泥流動(dòng)性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明GO摻量為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%和0.09%時(shí)，保持水泥漿的流動(dòng)性在200 mm以上所需的減水劑PC的量分別為0.24%、0.28%、0.32%、0.36%和0.4%。他得出GO的摻入降低了凈漿流動(dòng)性的結(jié)論。

綜上所述，GO的摻入會(huì)使得水泥基復(fù)合材料流動(dòng)性降低，與此同時(shí)，雖然目前已有研究涉及關(guān)于提高水泥基復(fù)合材料的流變性能[4-6]，但仍沒(méi)有解決GO導(dǎo)致其流動(dòng)性降低的問(wèn)題，尤其當(dāng)用于混凝土的制備時(shí)，粗骨料的加入導(dǎo)致整個(gè)體系的摩擦阻力增大，進(jìn)一步導(dǎo)致施工困難。因此，提高混凝土的工作性、減少坍落度損失，以及提升現(xiàn)代混凝土的服役性能是當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。

1.2 氧化石墨烯對(duì)力學(xué)性能的影響

目前，雖然關(guān)于GO水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的研究相對(duì)較多，但是它們并未涉及長(zhǎng)期力學(xué)性能的研究，在這些方面還需要我們共同去完善并深入分析討論。以下是關(guān)于GO水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能一些主要相關(guān)研究者的試驗(yàn)成果。

蒙飛等[7]在GO在油井水泥基復(fù)合材料的應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，GO的質(zhì)量含量為0.05%，與純水泥漿體硬化體相比，水泥漿體硬化體的抗拉強(qiáng)度，抗彎強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度分別提高了68.63%，17.44%和159.12%；他認(rèn)為是由于水泥石在受外力破壞時(shí)，氧化石墨層內(nèi)、層間均出現(xiàn)損傷；一方面氧化石墨層內(nèi)破壞時(shí)其化學(xué)鍵必然斷裂而耗能，另一方面氧化石墨層間剝離時(shí)需克服層間作用力而耗能，GO主要通過(guò)上述兩方面的作用增強(qiáng)水泥石力學(xué)性能。

呂生華等[8]還發(fā)現(xiàn)當(dāng)GO的摻量為0.03%時(shí)，水泥基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了65.5%，60.7%和38.9%。在掃描電鏡（SEM）觀察下，發(fā)現(xiàn)GO對(duì)水泥水化的微觀結(jié)構(gòu)具有顯著影響。他認(rèn)為是由于GO的加入使水泥水化產(chǎn)物形成花狀晶體，增加了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性，從而提高其強(qiáng)度。

Pan等[9]向普通波特蘭水泥中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的GO?？箟簭?qiáng)度提高15%～33%、抗折強(qiáng)度提高41%～59%。在掃描電子顯微鏡（SEM）的觀察下，發(fā)現(xiàn)微裂紋是高度彎曲的，并且GO的大比表面積增加了水泥的強(qiáng)度。他認(rèn)為是由于納米級(jí)C-S-H的形成提高了水泥的黏結(jié)強(qiáng)度，GO阻礙了微裂紋的形成，由此改善水泥基復(fù)合材料的抗壓和抗折強(qiáng)度。

Babak[10]研究了GO對(duì)水泥復(fù)合材料力學(xué)性能的改善作用。利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚羧酸減水劑將0.1%～2%的GO分散，然后將分散好的GO摻加到水泥中，測(cè)定了含0.1%～2%的GO和0.5%聚羧酸減水劑的水泥復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，并與不含GO的水泥進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)水泥砂漿抗拉強(qiáng)度隨GO含量的增加而增加，當(dāng)GO含量達(dá)到1.5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度提高48%。他認(rèn)為這是由于GO比表面積較大，易被水泥水化產(chǎn)物包裹而加快了水泥水化，形成更多的水化硅酸鈣，從而提高了水泥基材料的強(qiáng)度和抗?jié)B性。

綜上所述，GO的摻入對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的效果有所差異，這可能與GO尺寸、片層厚度、添加方式、分散情況不同以及是否添加表面活性劑有關(guān)，但對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的提高還是顯而易見(jiàn)的，因?yàn)镚O可以通過(guò)其自身分子，GO分子和水泥晶體之間的相互作用來(lái)改善水泥內(nèi)部的結(jié)構(gòu)排列，使結(jié)構(gòu)變得更加致密。此外，GO還可以控制水泥水化晶體在晶體內(nèi)部產(chǎn)生裂縫和空隙中的花狀晶體產(chǎn)品，通過(guò)填充和交聯(lián)作用對(duì)水泥基材料起到增強(qiáng)和增韌的效果。

1.3 氧化石墨烯對(duì)耐久性的影響

水泥基材料的耐久性決定了建筑結(jié)構(gòu)的使用壽命，因此，研究 GO 對(duì)水泥基材料耐久性能研究就顯得非常重要。水泥基材料的耐久性涉及方面廣泛，包括鋼筋腐蝕（由氯化物或碳化引起），凍融循環(huán)，堿骨料反應(yīng)和耐腐蝕性等一些方面。雖然現(xiàn)在在此方面有一定程度的研究，但深度和廣度分析和相應(yīng)模型的構(gòu)建還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，這還需要科研工作者在后續(xù)的深入研究。

Mohammed等[11]在氯化鈉水溶液中浸泡了不同摻量的GO水泥試塊，并在35天后進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加入少量GO（0.01%）時(shí)，試樣內(nèi)的氯離子含量極小。他認(rèn)為是由于GO改善了水泥水化的結(jié)構(gòu)，同時(shí)減少了水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)中的空隙，從而有效地抑制了氯離子的侵入，這樣可以有效地保護(hù)水泥基體中的鋼筋免受腐蝕，從而延長(zhǎng)其使用壽命。

楊雅玲[12]研究了不同摻量GO在不同濃度鹽溶液中分別在長(zhǎng)期浸泡和干濕循環(huán)作用下對(duì)水泥基材料的耐腐蝕性能的影響。她認(rèn)為不同摻量GO對(duì)水泥基材料耐鹽堿腐蝕性能均有著不同程度的提高，當(dāng)GO摻量為0.03%時(shí)，可以非常有效地阻礙氯離子的滲透，從而有效提高水泥基材料的耐腐蝕性能。

綜上所述，GO可以改善水泥水化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以減少水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)中的孔隙，從而有效地抑制了氯離子的侵入，延長(zhǎng)水泥基材料的使用壽命，同時(shí)也保護(hù)水泥基體中的鋼筋免受腐蝕，從而可以延長(zhǎng)建筑物的使用壽命。與此同時(shí)，不同摻量GO對(duì)水泥基材料耐鹽堿腐蝕性能均有著不同程度的提高作用。

2 結(jié)語(yǔ)

GO作為一種強(qiáng)度高、韌性好、比表面積大的材料在水泥基材料中性能表現(xiàn)優(yōu)異，GO的摻入會(huì)導(dǎo)致水泥基復(fù)合材料工作性降低，但聚羧酸高效減水劑可以解決摻入GO時(shí)流動(dòng)性降低的問(wèn)題以及在水泥基復(fù)合材料分散不均勻的問(wèn)題；除此之外，GO可以通過(guò)其自身分子和水泥晶體之間的相互作用來(lái)改善水泥內(nèi)部的結(jié)構(gòu)排列，使結(jié)構(gòu)變得更加致密，從而增加水泥基材料強(qiáng)度，而且GO還可以增強(qiáng)水泥水化的結(jié)構(gòu)，減少結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔隙，從而有效地抑制了氯離子的侵入，達(dá)到增強(qiáng)水泥基材料的耐久性的效果。

盡管如此，GO相對(duì)于混凝土外加劑成本而言仍然較高，且實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件較為理想，而實(shí)際工程的情況較為復(fù)雜，這也是制約它在工程實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展的重要因素，因此，要想讓GO大規(guī)模用于工程實(shí)踐可能還有很長(zhǎng)一段路要走，但是從另一方面來(lái)說(shuō)，對(duì)于有特殊要求的水泥基材料相關(guān)領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，GO可以憑借其出色的性能讓其更好地發(fā)揮它的獨(dú)特價(jià)值。