印染廢水處理方法研究進(jìn)展

孔舒宸

（廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105）

印染廢水主要指印染加工各工序階段排放的廢水，包括退漿廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水和整理廢水等廢水。隨著我國印染行業(yè)的迅速發(fā)展，廢水排放量日益增加，對生態(tài)環(huán)境安全及人類身體健康造成嚴(yán)重威脅。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染相關(guān)企業(yè)每天排放廢水量超過400 萬t，印染廢水己成為工業(yè)廢水領(lǐng)域的重要組成部分[1]。長期以來，印染廢水由于有機(jī)物濃度高、含鹽量高、有機(jī)物難生化降解，成為工業(yè)廢水治理領(lǐng)域的難點(diǎn)。由于染料品種多，成分復(fù)雜，并朝著抗光解、抗氧化、抗生化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的染料廢水處理工藝受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)，已難以滿足廢水處理排放的要求。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的印染廢水處理方法或技術(shù)日益成為廢水處理行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)。目前，印染廢水的處理方法主要有生物法、萃取法、吸附法、焚燒法、化學(xué)氧化法、高級氧化法（濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法）及各種聯(lián)用方法。本文簡要綜述了各種印染廢水處理方法的特點(diǎn)及研究進(jìn)展，對印染廢水處理方法的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 生物法

生物法是目前應(yīng)用較廣泛的一種印染有機(jī)廢水處理方法，主要包括好氧活性污泥法、厭氧法、生物膜法和酶生物法等。該法利用微生物的新陳代謝，通過凝聚、吸附、氧化分解等作用達(dá)到處理污水中有機(jī)污染物的目的。生物法具有應(yīng)用范圍廣、處理廢水量大、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在處理周期長、污泥資源化利用率低、廢水中部分有機(jī)污染物會對微生物有毒害作用或難生化降解等問題，因此通常難以在短期內(nèi)獲得滿意的廢水處理效果[2]。邱誠等采用一體化生物流化床-生物濾池反應(yīng)器對印染廢水進(jìn)行處理[3]。結(jié)果表明，經(jīng)過20 d 培養(yǎng)，廢水COD 去除率在83%以上，氨氮去除率可達(dá)73%，總氮去除率可達(dá)67%。結(jié)果表明，適當(dāng)提高溶解氧濃度，延長水力停留時間，有利于提高COD、氨氮和總氮的去除效果。

2 萃取法

萃取法是利用與水互不相溶，但對有機(jī)污染物溶解能力強(qiáng)的非水溶劑，使其與廢水充分混合后將廢水中的污染物轉(zhuǎn)移至非水溶劑中，通過分離水和溶劑，從而去除水體中有機(jī)污染物。目前，萃取法僅適用于少數(shù)有機(jī)廢水的處理，處理效果及費(fèi)用主要取決于所使用的萃取劑。另外，由于萃取劑在處理過程中難免有少量溶解進(jìn)入水體，可能處理后的廢水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此常需要結(jié)合其他方法作進(jìn)一步的處理[4]。張麗等采用萃取法對酸性紫紅-10B 印染廢水進(jìn)行了處理，考察了正辛醇分?jǐn)?shù)、油/水體積、三辛胺分?jǐn)?shù)、溶液pH、靜置時間和攪拌時間對萃取效率的影響[5]。研究結(jié)果表明，萃取劑正辛醇組成分?jǐn)?shù)和油/水體積比對萃取效率有顯著影響，最佳工藝條件下萃取率可達(dá)99.26%。

3 吸附法

吸附法主要有交換吸附、物理吸附和化學(xué)吸附等方式。吸附效果受吸附劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和操作工藝等因素的影響。目前，應(yīng)用較多的吸附劑有活性炭、活化煤、硅藻土、膨潤土、爐渣、木屑、粉煤灰和生物質(zhì)炭等。吸附法具有設(shè)備投資少、處理效果好、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但其吸附容量有限，易造成二次污染[6]。周洋凱等將高溫焙燒和鋁鹽活化法改性的膨潤土用于印染廢水處理。研究結(jié)果表明，當(dāng)其他條件一定時，改性膨潤土對甲基橙吸附能力明顯高于原土的吸附能力，在投加量為20～25 g/L，溫度為20～40℃，pH 值為6.0～8.0，處理時間為10～ 15 min 時，甲基橙的脫色速率可達(dá)95%[7]。

4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是采用KMnO4、ClO2、H2O2等強(qiáng)氧化劑，使水中有機(jī)污染物因氧化而被降解的處理方法。其優(yōu)點(diǎn)是工藝、設(shè)備簡單，缺點(diǎn)是處理費(fèi)用高、有機(jī)物效果一般、易引起二次污染。實(shí)際廢水處理過程中，化學(xué)氧化法常用作預(yù)處理方法或與其他方法聯(lián)合使用。李暮等采用高錳酸鉀預(yù)氧化混凝處理印染廢水，有效提高了廢水中溶解性有機(jī)物的去除效果[8]。研究指出，該法對大分子溶解性有機(jī)物的去除率尤為顯著，但混凝出水中小分子親水性溶解性有機(jī)物含量增多，仍需與其他能去除親水性、小分子溶解性有機(jī)物的處理工藝結(jié)合，以提高總體去除效率。

5 高級氧化法

高級氧化法（Advanced Oxidation Processes，簡稱AOP）是指在水處理過程中通過產(chǎn)生羥基自由基等自由基將水體中大分子難降解有毒有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接礦化成為CO2和H2O的新型水處理方法。目前研究較多的高級氧化法主要有濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法等[9-19]。

5.1 濕式氧化法

濕式氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）是在高溫（125～374℃）、高壓（0.5～20.0 MPa）和液相條件下，利用空氣中的氧氣等氧化劑將水中有機(jī)物氧化為CO2和H2O 等無機(jī)物或小分子有機(jī)物。濕式氧化法是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種處理高濃度難降解有機(jī)廢水的有效方法。我國對于濕式氧化法的研究起源于20世紀(jì)80年代，該法目前在我國尚處于試驗(yàn)研究階段。雖然該法相比于傳統(tǒng)有機(jī)廢水處理方法效率大大提高，但因其通常要在高溫、高壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求相對較高，因此在實(shí)際印染廢水處理中的應(yīng)用受到一定限制。張永利采用催化濕式氧化法對實(shí)際印染廢水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，處理后廢水的可生化性提高，COD、BOD5均可達(dá)到三級標(biāo)準(zhǔn)，色度和pH 均可達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)[9]。

5.2 光催化氧化法

光催化氧化法是指在紫外光或可見光作用下，通過催化劑氧化去除水體中污染物。該方法具有效率高、工藝簡單、產(chǎn)物無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但由于印染廢水中污染物自身的特性，反應(yīng)過程易產(chǎn)生有毒性物質(zhì)。另外，催化劑性能衰減及回收問題也在一定程度限制了該方法的應(yīng)用。目前對于光催化氧化法的改進(jìn)主要集中在制備新型催化劑和改性傳統(tǒng)催化劑等方面。

王光友等采用石墨烯為新型光催化劑，研究了光催化氧化法對亞甲基藍(lán)印染廢水的去除效果[10]。其通過單因素和正交設(shè)計等研究發(fā)現(xiàn)，在最佳工藝條件（石墨烯投加量2.68 mg、溶液pH 為12、廢水初始質(zhì)量濃度為19.34 mg/L）下，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到100%。張理元等通過N 摻雜改性TiO2納米管，并將其用于光催化氧化降解甲基橙印染廢水[11]。結(jié)果表明，相比未摻雜的TiO2，N 摻雜TiO2對甲基橙的降解效率提高了11.1%。其進(jìn)一步指出，光催化活性改善的主要原因是N 摻雜有效降低了TiO2的禁帶寬度及光生電子-空穴對的復(fù)合概率。

5.3 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是利用超臨界水作為介質(zhì)和反應(yīng)物，在氧化劑（如氧氣、空氣、H2O2等）存在條件下，通過自由基氧化、高溫分解等過程將水體中有機(jī)或無機(jī)污染物去除的一種新型氧化方法。由于超臨界水與常規(guī)水相比具有極低的介電常數(shù)和良好的擴(kuò)散、傳遞性能，顯示出非極性物質(zhì)的性質(zhì)，因此其可與苯、甲苯等有機(jī)物以及氧氣、氫氣、氮?dú)獾葰怏w按任意比例互溶。超臨界水的溶解特性使超臨界水氧化反應(yīng)成為均相反應(yīng)，廢水中難降解有機(jī)物可在短時間內(nèi)（幾秒至幾十秒）徹底氧化成CO2和H2O。

張拓采用超臨界水氧化法對印染廢水進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)550℃，2.0 倍氧化系數(shù)時，處理后廢水的COD 去除率達(dá)到96.6%，揮發(fā)酚和重金屬銻的濃度均大幅降低，均達(dá)到國標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)[12]。褚旅云等采用超臨界水氧化法處理高含量印染廢水，考察了pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件對廢水COD 去除率的影響[13]。結(jié)果表明，超臨界水氧化法能夠有效去除高含量印染廢水的COD，工藝條件中pH 對廢水COD 去除效果影響較大。在pH 為9.1、反應(yīng)溫度為580℃、壓力為27 MPa，過氧量為200%的條件下，處理后廢水COD 去除率達(dá)到99.8%，達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然超臨界水氧化法在處理印染廢水方面具有許多優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中仍存在儀器成本高、反應(yīng)條件苛刻（高溫、高壓）、設(shè)備易腐蝕、固體/鹽的析出堵塞反應(yīng)器管路等問題。超臨界水氧化法的廣泛應(yīng)用，除了需要解決目前的問題外，還需要進(jìn)一步完善超臨界水氧化法的相關(guān)理論、建立反應(yīng)模型、研發(fā)新型反應(yīng)器及催化劑材料。

5.4 芬頓氧化法

芬頓（Fenton）氧化法是以過氧化氫為氧化劑、亞鐵鹽為催化劑的一種高級氧化法。在偏酸性條件下，反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基能迅速氧化廢水中的污染物。與其他方法相比，芬頓氧化法具有反應(yīng)條件溫和（通常在常溫常壓下進(jìn)行）、運(yùn)行成本低、工藝簡單、處理效率高等特點(diǎn)。由于亞鐵離子與酸性體系一般穩(wěn)定存在，因此芬頓反應(yīng)通常需要在偏酸性條件下進(jìn)行，這對芬頓反應(yīng)裝置和反應(yīng)體系提出了更高的要求。同時，芬頓反應(yīng)對于亞鐵離子的依賴性也在一定程度限制了芬頓氧化法的廣泛應(yīng)用。目前對于芬頓氧化法的改進(jìn)研究，主要集中在開發(fā)芬頓與其他處理方法的聯(lián)用方法，探索可替代亞鐵離子的其他過渡金屬離子，構(gòu)筑非均相類芬頓反應(yīng)，研制可回收或循環(huán)利用的固相鐵基催化劑等領(lǐng)域。

曾旭等采用芬頓氧化法對蘇州工業(yè)園某廠印染廢水進(jìn)行了處理研究，系統(tǒng)考察了廢水pH、反應(yīng)時間、藥劑（雙氧水、硫酸亞鐵和殼聚糖）投加量等工藝條件對COD 去除效果的影響[14]。結(jié)果表明，pH 對廢水處理效果影響最大。在廢水pH 為3，反應(yīng)時間為40 min，硫酸亞鐵投加量為1 250 mg/L、30%雙氧水投加量為 1.5 g/L、殼聚糖投加量為3 mg/L 的最佳工藝條件下，廢水的COD 去除率達(dá)到80%。吳娜娜等研究了超聲強(qiáng)化三維電極/電-Fenton 聯(lián)合法處理孔雀石綠印染廢水的效果[15]。結(jié)果表明，與單獨(dú)超聲和三維電極/電-Fenton處理廢水相比，超聲強(qiáng)化三維電極/電-Fenton 法對廢水的處理效果最好，在反應(yīng)時間為120 min，pH 為3、電解質(zhì)Na2SO4為5 g/L、電壓為14 V、極板間距為9 cm、 曝氣強(qiáng)度為0.8 L/min 的最佳反應(yīng)條件下，COD 和色度去除率分別達(dá)到85.42%和99.85%。

5.5 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它是指在電解條件下，通過電極（陽極）反應(yīng)直接或間接氧化降解廢水中的有機(jī)物。電化學(xué)氧化降解有機(jī)物是一個復(fù)雜的過程，其機(jī)理研究還在探索之中。有研究者認(rèn)為，陽極表面上的氧化過程分多個階段進(jìn)行，首先H2O（酸性溶液）或-OH（堿性溶液）先在陽極表面放電生成·OH 自由基，然后吸附態(tài)·OH 中的氧轉(zhuǎn)移至MOx晶格中形成MOx+1，進(jìn)一步MOx+1與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)污染物去除[16]。電極是電化學(xué)反應(yīng)的核心，需具備電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、抗中毒能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

與其他處理方法相比，電化學(xué)氧化法具有無需添加氧化還原劑、無二次污染、反應(yīng)可控強(qiáng)、處理效率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用過程中，電化學(xué)氧化法也存在電流效率不高、電極性能衰減、反應(yīng)機(jī)理不清楚等問題。因此，電化學(xué)氧化法與其他方法協(xié)同使用的聯(lián)用方法在印染廢水處理領(lǐng)域受到越來越多研究者的關(guān)注。王昭陽等采用鋼渣粒子電極三維電催化法處理模擬印染廢水[17]。結(jié)果表明，利用磁性鋼渣粒子電極的三維電化學(xué)氧化系統(tǒng)降解模擬印染廢水中羅丹明B 具有較好的處理效果，在初始質(zhì)量濃度5 mg/L，槽電壓5 V，pH 為4，支持電解質(zhì)濃度為0.15 mol/L 的最佳條件下，羅丹明B去除率接近90%。蒲柳等利用二維電催化裝置，研究了電催化氧化法、臭氧氧化法與電催化+臭氧氧化聯(lián)用法處理工業(yè)印染廢水的效果[18]。結(jié)果表明，電化學(xué)與臭氧協(xié)同的處理方法對廢水具有最好的降解效果，COD 去除率達(dá)到61.76%。

6 結(jié)論

總體而言，目前印染廢水的處理方法較多，但單獨(dú)使用某一種方法處理廢水時都還存在處理成本高、反應(yīng)裝置復(fù)雜、處理效率不高等問題[19]。因此，充分利用各種處理方法的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)多種方法聯(lián)合使用的聯(lián)用技術(shù)是未來印染廢水處理方法發(fā)展的趨勢。