飲用水處理消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生及控制研究進(jìn)展

黃 濤，劉 碩

（水發(fā)規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司，濟(jì)南 250100）

飲用水消毒副產(chǎn)物是在城市給水處理過程中，天然水體中含有的微量有機(jī)物與消毒劑發(fā)生反應(yīng)生成的物質(zhì)。目前，水處理中常用的消毒劑有氯化物、臭氧以及復(fù)合消毒劑等。消毒副產(chǎn)物的種類很多，主要的副產(chǎn)物大致可分為四大類，即三鹵甲烷（THMs）、鹵代乙酸（HAAs）、鹵代乙腈（HANs）和致誘變化合物（MX）[1]。

1 飲用水消毒副產(chǎn)物對(duì)健康的影響

研究表明，自來水中殘留的消毒副產(chǎn)物會(huì)對(duì)人體造成危害，可致使人體體重減輕和新生兒出生帶有缺陷，還能增加患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)。給水消毒副產(chǎn)物可以導(dǎo)致動(dòng)物細(xì)胞產(chǎn)生毒性，引起腫瘤。隨著科技發(fā)展和生活水平的提高，人們已經(jīng)越來越關(guān)注消毒副產(chǎn)物對(duì)人體的危害，并不斷深入研究。努力改善飲用水的質(zhì)量，保證人們身體健康是亟待解決的問題[2]。

2 主要消毒方式及其消毒副產(chǎn)物

2.1 氯消毒副產(chǎn)物

氯消毒作為經(jīng)濟(jì)有效的飲用水消毒方法，已被凈水廠使用100多年，具有價(jià)格便宜、持續(xù)作用時(shí)間長的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在凈水廠給水處理中。氯化消毒主要產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物，常見的有三鹵甲烷、氯乙酸等。研究發(fā)現(xiàn)，氯消毒的消毒副產(chǎn)物中，THMs含量最大，HAAs-5其次。自1974年發(fā)現(xiàn)氯的消毒副產(chǎn)物THMs以來，迄今已發(fā)現(xiàn)超過三百種氯消毒副產(chǎn)物。國內(nèi)外相關(guān)機(jī)構(gòu)制定了一些法規(guī)來限制飲用水中的氯氣消毒副產(chǎn)物的含量。我國的飲用水標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)氯消毒副產(chǎn)物規(guī)定了限值。氯氣消毒副產(chǎn)物的研究十分常見。

2.2 氯胺消毒副產(chǎn)物

氯胺的氧化能力略弱于氯，但比氯氣的作用時(shí)間長。氯胺消毒也能顯著改善水的味道和氣味。氯胺消毒產(chǎn)生的DBPs的總量和種類都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用氯消毒的產(chǎn)生量[3]。近年來，越來越多的城市給水廠選擇采用氯胺消毒方法。氯胺消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要為親水性化合物，常見的有CNCl、CPK和HKS等。

2.3 二氧化氯消毒副產(chǎn)物

二氧化氯是一種顯黃綠色，具有刺激性氣味的消毒劑，具有廣泛的消毒能力，它能在不發(fā)生氯代反應(yīng)的前提下氧化水中多種有害物質(zhì)。此外，二氧化氯消毒受pH的影響較小，可廣泛應(yīng)用在給水處理中。但是，二氧化氯消毒會(huì)產(chǎn)生無機(jī)副產(chǎn)物ClO和BrO，該無機(jī)副產(chǎn)物在濃度較高時(shí)具有毒性，會(huì)使飲用者產(chǎn)生一系列疾病，因此國內(nèi)外都限制了飲用水中ClO和BrO的濃度。

2.4 臭氧消毒副產(chǎn)物

使用臭氧做消毒劑，水中不會(huì)產(chǎn)生鹵化消毒副產(chǎn)物。臭氧消毒產(chǎn)生的DBP主要是一些含氧化合物。這些含氧消毒副產(chǎn)物會(huì)增加人體患有癌癥和白血病的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)水源水中含有較高濃度的溴離子時(shí)，溴離子可以發(fā)生取代反應(yīng)生成溴酸鹽。溴酸鹽具有很高的致癌性，比氯乙酸損害DNA的能力更強(qiáng)。IARC將其歸類為人類懷疑致癌物質(zhì)中的2B類（具有很高的致癌潛能）。

3 氯化消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和鹵代乙酸的研究

3.1 THMs和HAAs的檢測

飲用水中的THMs和HAAs種類很多，但是它們的含量非常低。三鹵甲烷和鹵代乙酸又屬于親水性物質(zhì)，不容易分離檢測。所以，必須采用液液萃?。↙LE）、固相萃取（SPE）和氣相萃?。℅E）等預(yù)處理方法處理水樣，對(duì)相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行萃取、分離、富集和濃縮，消除干擾物質(zhì)，或間接檢測容易檢測到的相應(yīng)物質(zhì)等。

3.2 THMs和HAAs的形成條件

3.2.1 水源水質(zhì)

水源水中含有的天然有機(jī)物（NOM）的種類及濃度是影響消毒副產(chǎn)物形成的直接因素。例如，地表水一般受污染較嚴(yán)重，NOM的種類比較繁多。但是，經(jīng)過處理后，地表水源產(chǎn)生的THMs和HAAs的種類明顯減少。相關(guān)研究表明，NOM中的腐殖酸和富里酸是THMs和HAAs的主要前驅(qū)物[4]。胡江濤等利用腐殖酸為模擬NOM、次氯酸鈉為消毒劑，進(jìn)行腐植酸對(duì)THMs和HAAs生成量影響的研究[5]。結(jié)果顯示，當(dāng)腐殖酸濃度從5 mg/L逐漸增加到80 mg/L時(shí)，DCAA生成量從0.27 μg/L增加到5.21 μg/L，而TCAA的生成量從0.14 μg/L增加到10.08 μg/L，增幅明顯。

3.2.2 預(yù)加氯和加氯量

隨著加氯量的增加，THMS和HAAs的生成電位隨余氯含量的增加而增大。另外，氯的含量也會(huì)影響THMs和HAS物種的分布。當(dāng)氯碳比小于0.5時(shí)，反應(yīng)首先產(chǎn)生氧化程度較低的氯化物。

3.2.3 反應(yīng)條件

一般試驗(yàn)條件如pH、溫度、接觸時(shí)間都對(duì)THMs和HAAs產(chǎn)生影響。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，pH值對(duì)THMs的形成影響遠(yuǎn)大于對(duì)HAAs的形成影響。在保證處理效率的前提下，pH低、溫度低和短接觸時(shí)間等條件可有效控制副產(chǎn)物的形成。

4 消毒副產(chǎn)物控制工藝研究進(jìn)展

4.1 消毒工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的控制

4.1.1 氯化消毒

（1）變更投氯點(diǎn)。通常工藝采用預(yù)氯氣消毒，但這會(huì)導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物濃度大大提高。因此，應(yīng)采取其他能有效減少消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的技術(shù)方法，有效去除原水中的天然有機(jī)物等前驅(qū)物，然后使用氯化消毒。同時(shí)，為了避免一次投加太多的氯導(dǎo)致產(chǎn)生較多消毒副產(chǎn)物，可以使用二次加氯的方式。這種方法是在城市供水管網(wǎng)的開始點(diǎn)加入少量的氯，使水中余氯保持較低濃度。在配水管網(wǎng)末端，第二次投加適宜濃度的氯，保證管網(wǎng)末端的余氯達(dá)到要求。這樣二次加氯的方法使供水管網(wǎng)的起始端余氯濃度不是很高，從而減少了鹵代消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量。

（2）投氯量的控制。氯氣的投加量對(duì)氯化消毒具有重要影響。如果投加量大，就可以維持水中余氯的濃度，達(dá)到持續(xù)消毒的目的，但是也會(huì)使副產(chǎn)物的含量增多，影響水質(zhì)。如果投加量少，可能達(dá)不到預(yù)期的消毒效果。因此，通過計(jì)算合理選擇適宜的氯投加量是非常重要的。人們應(yīng)該在保證消毒效果的前提下盡可能減少氯投加量

（3）氯化后快速混合。在使用氯化消毒時(shí)，氯并不能盡快地與消毒水反應(yīng)，所以一般加大氯的用量。隨著氯添加量的增多，消毒副產(chǎn)物會(huì)相應(yīng)增多。為了充分利用投加的氯，人們要控制好氯的投加量，減少反應(yīng)時(shí)間，減少氯與水中有機(jī)副產(chǎn)物反應(yīng)的時(shí)間，有效地避免產(chǎn)生多余的消毒副產(chǎn)物。目前，我國一些自來水廠采用了“快速混合”加氯的方式，將加氯點(diǎn)設(shè)置在二級(jí)泵的吸入井上，使得泵與氯充分混合反應(yīng)，大大減少了加氯量。三鹵甲烷的產(chǎn)生量明顯降低。

4.1.2 紫外線（UV）消毒

紫外線消毒有特異的殺菌效果和不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛關(guān)注。紫外線消毒能降解有機(jī)物并且不增加副產(chǎn)物。但是，紫外消毒對(duì)有機(jī)物的消除并不是很徹底，不具備持續(xù)的消毒能力，所以紫外消毒不能較好地控制飲用水消毒副產(chǎn)物。近年來，相關(guān)研究通過紫外和其他消毒技術(shù)聯(lián)用取得不錯(cuò)的效果。張永吉等人研究發(fā)現(xiàn)，在紫外線輻照度為0.1 mW·cm、紫外線劑量分別為5 mJ·cm和10 mJ·cm時(shí)，經(jīng)紫外線照射滅活后的大腸桿菌在可見光下會(huì)發(fā)生明顯的光復(fù)活，光復(fù)活率分別高達(dá)84.5%和45.0%。因此，在實(shí)際水處理中，紫外線消毒更多是與氯或氯胺等聯(lián)合使用[6]。

4.1.3 聯(lián)合消毒

聯(lián)合消毒是一種聯(lián)合多種消毒技術(shù)的方法，能利用多種消毒技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，避免單一消毒技術(shù)的缺陷，減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量。例如，已有學(xué)者試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯加二氧化氯會(huì)比單一使用氯和二氧化氯時(shí)的殺菌能力強(qiáng)，可以顯著提高消毒效果，而且能有效地減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量，具有良好的應(yīng)用前景。

4.2 深度處理工藝對(duì)消毒副產(chǎn)物的去除

4.2.1 曝氣法

曝氣法是一種去除易揮發(fā)有機(jī)物的有效方法，其利用水溶液與溶解物的平衡濃度不同，將揮發(fā)性有機(jī)物從液體擴(kuò)散到氣體中。曝氣法可以顯著降解三鹵甲烷等易揮發(fā)的有機(jī)物。曝氣法包括吹氣法、搖床法、水滴法和沸騰法。

4.2.2 活性炭吸附

活性炭分為煤制活性炭和椰殼活性炭，其具有豐富的孔隙和優(yōu)良的表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附能力。它能有效去除水中的有機(jī)物，對(duì)鹵乙酸具有特殊的吸附效果，是去除鹵乙酸的最有效工藝。

4.2.3 紫外光降解

紫外光降解是通過降解物質(zhì)吸收紫外光能量，然后發(fā)生反應(yīng)，最終將污染物降解。該方法不產(chǎn)生多余的副產(chǎn)物，是一種理想的消毒方法[7]。

4.2.4 膜分離

膜分離技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)80年代，目前主要包括反滲透膜技術(shù)、納濾膜技術(shù)、超濾膜技術(shù)和微濾膜技術(shù)四種。近年來，反滲透和超濾在飲用水處理中獲得廣泛應(yīng)用。反滲透技術(shù)能去除水中的各類雜質(zhì)[8]。膜分離技術(shù)能去除水中大部分雜質(zhì)，處理效果好，但是運(yùn)行費(fèi)用較高，容易造成膜污染，后期維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)用大。膜污染研究也是最近的熱點(diǎn)。

4.2.5 其他方法

其他深度處理方法也在給水工程中發(fā)揮作用。例如，臭氧和濾料電化學(xué)催化可以降解飲用水中的消毒副產(chǎn)物，效果顯著。相關(guān)研究也在近年來成為熱點(diǎn)，被人們廣泛研究。

5 結(jié)語

氯氣消毒具有價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用。目前，消毒副產(chǎn)物的研究主要集中在三鹵甲烷和HAAs上，但是給水處理消毒副產(chǎn)物的種類很多，有很多消毒副產(chǎn)物可能并沒有被檢測出來。人們要改進(jìn)檢測手段，繼續(xù)加強(qiáng)研究并建立靈敏、精確的新方法，把可能存在的消毒副產(chǎn)物都檢測出來，同時(shí)繼續(xù)研究副產(chǎn)物對(duì)健康的影響，確保人體健康。

人們要大力研究新處理工藝，爭取研發(fā)出消毒效果好、副產(chǎn)物產(chǎn)生量少（或不產(chǎn)生）的新工藝。新工藝能達(dá)到水處理的最優(yōu)結(jié)果。同時(shí)，要對(duì)現(xiàn)有落后工藝的水廠進(jìn)行改造，推廣更安全的消毒方案。人們要根據(jù)具體情況，分析進(jìn)水水質(zhì)，采用最優(yōu)的消毒方案，減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量。要強(qiáng)化深度處理工藝，針對(duì)消毒副產(chǎn)物選擇適宜的處理工藝，避免產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。另外，要進(jìn)一步提高飲用水分析監(jiān)測技術(shù)水平，保障飲用水安全和人體健康。