高爐瓦斯泥的綜合利用

鄭虹雨，孫 艷，張樹(shù)立，王權(quán)福

（攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花 617000）

高爐瓦斯泥來(lái)源于煉鐵過(guò)程，細(xì)小的塵粒被煤氣帶出，通過(guò)干法或者濕法除塵，殘余的一部分廢渣，它包含的組分比較多，其中占比最大的是鐵、鋅、碳等成分。數(shù)據(jù)表明，生產(chǎn)1 t鋼，大約有20 kg高爐瓦斯泥的副產(chǎn)物，其中鋅含量占比為10%～20%[1]。根據(jù)中國(guó)2017年的鋼鐵產(chǎn)量來(lái)算，一年生產(chǎn)10億t的鋼鐵，則瓦斯泥的產(chǎn)量為2 400萬(wàn)t左右，其中鋅的產(chǎn)量為240～470萬(wàn)t，相當(dāng)于開(kāi)采3 800萬(wàn)～7 700萬(wàn)t的鋅礦石。另外，高爐瓦斯泥含有15%左右的碳，30%～40%的鐵和0.005%的鍺，銦含量最少，約為0.03%，還含有少量的鎵、鈧、鎘等有色金屬，混雜有一定數(shù)量的堿土金屬及堿金屬[2]。瓦斯泥歸類于細(xì)小顆粒物（顆粒的直徑一般不大于0.074 mm，＞0.074 mm的有20%～50%）、密度特別?。ㄆ渲卸衙芏龋?.5 g/cm3），水分蒸發(fā)后容易產(chǎn)生灰塵，造成大氣環(huán)境污染。

研究表明，高爐瓦斯污泥中，F(xiàn)e的主要存在形態(tài)是Fe2O3或Fe3O4，主要賦存于假赤鐵礦和包埋在里面的磁鐵礦中，總鐵含量占比為30%～40%，它與碳在高溫下反應(yīng)，并還原為鐵，在轉(zhuǎn)爐中可促進(jìn)難熔物質(zhì)的熔融，進(jìn)而催生爐渣流動(dòng)，其中的氧化鈣、氧化鎂等組分也有同等功效。它還含有10%～25%的高密度焦炭；氧化鋅和鐵酸鹽固溶體含量受生產(chǎn)條件的影響，生產(chǎn)原料及工藝的不同都會(huì)引起物質(zhì)含量的不同，一般富集在較細(xì)的顆粒中，最高含量至少為15%[3]。

總的來(lái)說(shuō)，高爐瓦斯泥擁有以下幾個(gè)特點(diǎn)。一是分選難度大。高爐瓦斯泥屬于一種高溫產(chǎn)品，晶相獨(dú)特，細(xì)粒礦物易熔化成團(tuán)，包裹脈石礦物，從而增大了選礦難度。二是容易反應(yīng)。高爐瓦斯污泥中有不少的堿金屬，一般來(lái)說(shuō)沸點(diǎn)較低、顆粒小，可以與空氣中的O2發(fā)生作用，諸如CaO、K2O、Na2O和MgO等物質(zhì)，與水反應(yīng)后，會(huì)生成氫氧化物，具有強(qiáng)烈的腐蝕性[1]。三是毒性大。高爐瓦斯泥中含有鉻、鉛、銅和砷等有毒重金屬。

對(duì)于瓦斯泥處理與處置中，綜合利用已經(jīng)有一定的研究。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的飛躍，金屬材料的市場(chǎng)逐漸擴(kuò)大，引發(fā)能源、資源等一系列嚴(yán)重問(wèn)題，先發(fā)展還是先保護(hù)引發(fā)爭(zhēng)議，阻礙了我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的進(jìn)程。提出和完善高爐瓦斯灰（泥）的綜合利用技術(shù)，不僅可以避免資源的浪費(fèi)，還能改善環(huán)境狀況。

1 高爐瓦斯泥中鐵鋅碳的綜合回收

瓦斯泥中富含F(xiàn)e、Zn和C等有利用價(jià)值的成分，經(jīng)適當(dāng)處理，人們不僅可綜合回收里面的有用金屬，還可將其作為良好的冶煉原材料，提高資源的利用率。實(shí)踐中有很多富集回收的方法，使得高爐瓦斯灰中有價(jià)值的成分重新利用，其中直接還原法、選礦法以及化學(xué)浸出法得到了廣泛應(yīng)用。

1.1 直接還原法

直接還原法是指在還原劑的參與下，高溫焙燒瓦斯泥，使氧化鋅還原為單質(zhì)鋅。由于鋅的沸點(diǎn)較低，高溫條件下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)流入煙氣中，冷卻后形成固態(tài)，變成ZnO的形態(tài)進(jìn)入粉塵中。因此，最后的產(chǎn)物高爐瓦斯泥中無(wú)鋅，達(dá)到了脫鋅的目的。瓦斯泥中的C也能起到還原作用。目前，直接還原法是一種應(yīng)用廣泛的污泥脫鋅方法，具有脫鋅效率高、處理量大、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。

佟志芳等使用轉(zhuǎn)底爐工藝，首先，高爐瓦斯污泥（其中鐵、鋅的含量分別為43.61%、1.28%）經(jīng)過(guò)造粒，然后在馬弗爐中高溫（1 200℃）煅燒20 min。最后得到的產(chǎn)物是金屬化球團(tuán)，其中鐵含量＞65%、金屬化率可以達(dá)到80%、含鋅量＜0.1%[4]。甘肅酒鋼集團(tuán)下轄的宏興鋼鐵股份有限公司、中冶南方工程技術(shù)有限公司等企業(yè)還取得了以含鋅高爐瓦斯泥為原料，采用底吹法制備氧化鋅和金屬化球團(tuán)的相關(guān)技術(shù)專利[5-7]。

1.2 選礦法

選礦方法是根據(jù)污泥中鐵、鋅、碳的特性和分布，選擇性地提取或分離出相應(yīng)的組分。相較于其他礦物，碳的密度小，為了將碳從其他礦物中分離出來(lái)，可以使用合適的重力介質(zhì)。含鋅礦物在瓦斯泥中的磁力很小，而鐵礦石則擁有相當(dāng)?shù)拇判?，為了分離這兩種礦物，可采用適當(dāng)?shù)拇胚x工藝。此外，鋅一般出現(xiàn)于細(xì)小顆粒礦物中，采用旋流、搖床分選等方法進(jìn)行分離，可以從細(xì)顆粒礦物中富集鋅[8]。

1.3 化學(xué)浸出法

化學(xué)浸出是將氣泥中的鋅經(jīng)化學(xué)浸出溶解成溶液，達(dá)到脫鋅的一種方法，主要功能是分離高爐瓦斯泥里面的鋅，目標(biāo)性強(qiáng)，效果很好。按照使用的浸出劑來(lái)分類，可分為酸浸、堿浸和氨浸。這幾種方法都具有各自的優(yōu)勢(shì)和缺陷，例如，酸浸工藝由于pH過(guò)低，設(shè)備會(huì)被嚴(yán)重腐蝕，還容易帶入其他金屬雜質(zhì)，如鐵等；成本高，但鋅的產(chǎn)率很高。氨浸過(guò)程中的氨溶液易水解揮發(fā)，制備環(huán)境較差，但可得到純度較高的鋅浸液。堿浸法可以降低對(duì)設(shè)備的磨損，可是藥劑的需求量多，此外，反應(yīng)必須在高溫條件下進(jìn)行，能耗大[9]。另外，化學(xué)浸出工藝一次性的處理量有限，需要與其他工藝相結(jié)合才能增加鋅富集量，其間會(huì)排出大量浸出液廢水，帶來(lái)環(huán)境污染。

2 高爐瓦斯泥的綜合利用

2.1 作為煉鐵原料

高爐瓦斯污泥作為一種原料，是最簡(jiǎn)單、最早的處理方法，可直接高溫加熱熔化，冷卻后成為鐵礦燒結(jié)或球團(tuán)。相較于其他方法，該法具有如下優(yōu)點(diǎn)：直接將高爐瓦斯泥作為原料，無(wú)需購(gòu)買且節(jié)省其他工序進(jìn)行加工處理，可直接根據(jù)已有的煉鐵工序生產(chǎn)，不需要增加設(shè)備投入，成本較低且操作方便；生產(chǎn)過(guò)程中可短期內(nèi)提供大量高爐瓦斯泥，可產(chǎn)生大量冶煉爐料，起效快；總原料中瓦斯泥需求量相對(duì)較少，在一定范圍內(nèi)，即使瓦斯泥供不應(yīng)求，也不會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的產(chǎn)量產(chǎn)生較大影響。

上海梅山（集團(tuán)）有限公司、鞍鋼股份有限公司、河北鋼鐵集團(tuán)宣鋼有限公司等直接將高爐瓦斯灰壓坯加熱制粒，既實(shí)現(xiàn)了廢棄物的二次利用，又提高了某些性能指標(biāo)。在鞍鋼股份有限公司的研究中，采用高爐瓦斯污泥制粒的方法，將燒結(jié)的高爐瓦斯污泥均勻地分布在球團(tuán)礦中，不僅可以杜絕球團(tuán)在還原過(guò)程發(fā)生體積異常膨大的現(xiàn)象，還能使球團(tuán)高度還原，改善球團(tuán)的高溫回火等特性，降低軟化溫度，加速生產(chǎn)。研究表明，摻入高爐瓦斯污泥，不僅可以提高高爐瓦斯污泥中有價(jià)元素的利用率，還能降低一些經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)（如焦比），提高產(chǎn)量和保持爐內(nèi)壓力穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)正常運(yùn)行。但瓦斯泥元素的改變可能打破爐內(nèi)各因素之間的平衡，使其運(yùn)行不穩(wěn)定。高爐瓦斯污泥的物理性質(zhì)差別較大，運(yùn)輸困難。因此，瓦斯泥的利用技術(shù)還不完善，存在的問(wèn)題還需進(jìn)一步探討。另外，在煉鐵爐料制備過(guò)程中直接應(yīng)用高爐瓦斯污泥，容易導(dǎo)致鋅等金屬不能有效去除和連續(xù)富集的現(xiàn)象，抬高了高爐的鋅負(fù)荷（爐內(nèi)鋅負(fù)荷應(yīng)不大于130 g/t），干擾生產(chǎn)過(guò)程。

2.2 制作水泥

鄒俊甫做了一個(gè)試驗(yàn)：在煉鐵過(guò)程中，生料中加入部分高爐瓦斯灰，作為鐵質(zhì)校正原料，補(bǔ)充Fe2O3。研究表明，此操作減少了對(duì)生料磨機(jī)的損耗、改善了熟料物理學(xué)性能，提高了水泥的生產(chǎn)量，增加了經(jīng)濟(jì)效益[10]。這對(duì)促進(jìn)工業(yè)固體廢物的綜合利用、減少污染、治理環(huán)境和變廢為寶等有著極為重大的作用。

2.3 制備絮凝劑

李善評(píng)等利用高爐瓦斯泥生產(chǎn)曝氣生物濾池的填料，以高爐瓦斯泥為主，Na2SiO3和黏土為輔，利用正交試驗(yàn)來(lái)探究使用高爐瓦斯泥制造生物曝氣過(guò)濾機(jī)的填料的最佳條件[11]。試驗(yàn)證明，當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃時(shí)，投加15%的黏土，硅酸鈉和高爐瓦斯灰的用量分別為6%、79%，填料的處理效果最好。在此工藝條件下生產(chǎn)的曝氣生物濾池填料可用于含油廢水的處理。但為了保證較好的去除效果，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。例如，當(dāng)濾層高度達(dá)到100 cm時(shí)，將水力停留時(shí)間控制在4 h，將氣水比控制為6:1，此時(shí)COD和氨氮的去除效率至少為70%，還可以去除六成的色度。以高爐瓦斯灰為原料制備絮凝劑，開(kāi)辟了高爐瓦斯泥綜合利用的又一新領(lǐng)域。

2.4 作為吸附劑

瓦斯泥具有比表面積大、反應(yīng)活化能低、粒度小等特點(diǎn)，硅酸鹽、活性炭粒和一些氧化物含量豐富，可以高效地吸附高濃度有機(jī)廢水中的化合物。A López-Delgado等通過(guò)高爐瓦斯泥吸附重金屬離子。最終結(jié)果證實(shí)：在赤鐵礦相中，更容易發(fā)生瓦斯泥吸附鉛離子的現(xiàn)象；高爐瓦斯泥對(duì)每種重金屬的吸附量都不同，其中對(duì)于鉛的吸附量最大，具體為鉛＞銅＞鉻＞鎘＞鋅；溫度不同，高爐瓦斯泥對(duì)金屬的吸附量也不同，溫度和吸附量之間存在正比關(guān)系，在80℃時(shí)，瓦斯泥對(duì)鉛離子的吸附量可以達(dá)到79.89 mg/g；瓦斯泥的吸附能力隨Fe2O3和C總的比值的增加而升高[12-13]。

唐光臨利用高爐瓦斯泥和Fe顆粒來(lái)處置焦化廢水[14]。實(shí)踐證明，在高爐瓦斯泥中添加細(xì)小鐵顆粒，可有效去除其中的COD，比傳統(tǒng)的高爐瓦斯泥法效果更好。酸堿度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)這種方法的去除效果會(huì)產(chǎn)生較大干擾。

2.5 高爐瓦斯泥用于開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品

高爐瓦斯泥具有硬度小、表面活性大、顆粒細(xì)小等特點(diǎn)。此外，炭粉還有吸附能力，一定程度上可以代替膠凝材料和絮凝劑。黃石水泥廠對(duì)高爐瓦斯灰的處理應(yīng)用中，將作為原材料生產(chǎn)水泥，在提高水泥產(chǎn)量、節(jié)約電能消耗的同時(shí)，還提高了水泥的質(zhì)量。有試驗(yàn)人員將高爐瓦斯泥用來(lái)制造墻體材料，在其中加入粉煤灰，再采用蒸汽固化法就可以得到性能良好的墻磚。結(jié)果表明，當(dāng)高爐瓦斯泥含量＜30%時(shí)，墻磚的抗折能力、膨脹率和抗壓強(qiáng)度等都能達(dá)到國(guó)家相關(guān)指標(biāo)。

用高爐瓦斯泥研發(fā)的新產(chǎn)品，可以帶來(lái)附加價(jià)值，不僅可以減少資源的投入，提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且有助于應(yīng)對(duì)企業(yè)在環(huán)境問(wèn)題上的困境。但該領(lǐng)域的研究目前還不多，大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)還很不成熟，需要進(jìn)一步發(fā)展。

2.6 其他用途

王濤等利用高爐瓦斯泥在電爐中成功地制備出泡沫渣，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室理論的學(xué)術(shù)研究和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的實(shí)際研究，最終認(rèn)定了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用工藝和冷壓成型工藝[15]。研究證明，將瓦斯泥漿進(jìn)行壓實(shí)處理能夠促進(jìn)泡沫渣的形成。當(dāng)瓦斯泥的投加量為1 t時(shí)，炭和全鐵的承載力分別為149.6 kg、351.1 kg。此時(shí)，泡沫渣點(diǎn)反應(yīng)由于高爐瓦斯污泥中的炭和鐵的參與，吹氧噴炭的操作過(guò)程被強(qiáng)化，會(huì)減少一定數(shù)量的金屬消耗和噴炭量。

楊光華將高爐渣、砂、粉煤灰、石灰等摻合到瓦斯泥中，運(yùn)用蒸汽養(yǎng)護(hù)法制備了新型的粉煤灰磚[16]。當(dāng)高爐瓦斯泥的投加量為30%時(shí)，粉煤灰磚可以承受31.2 MPa的強(qiáng)壓，經(jīng)過(guò)25個(gè)冷凍循環(huán)后，磚的承受能力還有19.4MPa，且質(zhì)量損失率小于2%，達(dá)到了同類磚一等品的標(biāo)準(zhǔn)，抗壓強(qiáng)度為10 MPa。此外，該工藝經(jīng)濟(jì)成本低，操作簡(jiǎn)單。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，礦產(chǎn)資源消耗加劇，實(shí)行資源循環(huán)利用迫在眉睫。提取廢棄物中的有價(jià)值成分，變廢為寶，是未來(lái)資源利用的趨勢(shì)。發(fā)展循環(huán)利用技術(shù)不僅可以解決金屬的短缺問(wèn)題，還能促進(jìn)我國(guó)金屬資源利用技術(shù)的進(jìn)步，在實(shí)現(xiàn)廢棄資源綜合利用的同時(shí)，還能推動(dòng)我國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

對(duì)于企業(yè)而言，發(fā)展循環(huán)利用技術(shù)十分重要。目前，鋼鐵行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)激烈，要想減少投入、提高收入，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益，必須經(jīng)濟(jì)、有效地利用高爐瓦斯泥。深入地鉆研高爐瓦斯泥的綜合應(yīng)用技術(shù)，可以大范圍地利用資源，降低經(jīng)濟(jì)成本。瓦斯泥中含有大量鋅，實(shí)際證明，化學(xué)浸出法、直接還原法以及選礦法等處理技術(shù)已經(jīng)逐漸完善，這些措施具有各自不同的特點(diǎn)，適用于不同的條件。因此，在實(shí)際運(yùn)用中，各企業(yè)要根據(jù)自身狀況選用處置工藝。