鎂改性對(duì)HZSM-5分子篩催化乙烯制丙烯的影響

徐祿祿，趙偵超，趙蓉蓉，喻瑞，張維萍

大連理工大學(xué)化工學(xué)院， 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連116024

1 引言

丙烯是石油化工行業(yè)最重要的基本有機(jī)原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇等化工產(chǎn)品。中國(guó)的丙烯需求年均增長(zhǎng)達(dá)到6.3%，其中聚丙烯占丙烯衍生物市場(chǎng)的90%。目前生產(chǎn)丙烯主要有丙烷脫氫1–3、乙烯和2-丁烯歧化4–6、合成氣制烯烴7、甲醇轉(zhuǎn)化8–11等技術(shù)。而由乙烯出發(fā)催化轉(zhuǎn)化制丙烯(ETP)的路線最近引起人們的廣泛關(guān)注，該路線對(duì)于解決乙烯產(chǎn)能過(guò)剩也具有重要意義。目前用于ETP反應(yīng)的催化劑主要集中在具有八元環(huán)的SSZ-13、SAPO-34分子篩12–15和十元環(huán)的ZSM-5分子篩16,17，而金屬負(fù)載型介孔材料MCM-41催化劑也有少量報(bào)道18,19。分子篩催化劑由于具有可調(diào)節(jié)的酸性和孔道結(jié)構(gòu)以及良好的穩(wěn)定性，在ETP反應(yīng)中應(yīng)用前景廣泛。Dai等人12比較了具有相似硅鋁比而不同孔徑大小的分子篩催化劑用于ETP反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)八元環(huán)的HSSZ-13沸石的反應(yīng)性能明顯優(yōu)于十元環(huán)的HZSM-5。在甲醇制丙烯的研究中，HZSM-5分子篩由于其較高的丙烯選擇性和良好的抗積炭失活性能, 目前成為甲醇制丙烯的首選催化劑7–9,20–22。其合適的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)ETP反應(yīng)也至關(guān)重要，Liu等人16就認(rèn)為在所測(cè)試的11種分子篩中HZSM-5的ETP反應(yīng)性能最好。除此之外，分子篩的酸性也影響丙烯的選擇性。一般認(rèn)為在酸催化下，乙烯聚合產(chǎn)生高碳烯烴，生成的高碳烯烴進(jìn)一步裂解產(chǎn)生目的產(chǎn)物丙烯，過(guò)程中生成的低碳烯烴通過(guò)縮聚、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等副反應(yīng)生成高碳烯烴、烷烴和芳烴，這樣在降低目的產(chǎn)物選擇性的同時(shí)還因積炭導(dǎo)致催化劑活性迅速下降15,23–25。在 ETP反應(yīng)中，分子篩酸性對(duì)催化性能的影響研究不多。其中磷或硼改性HZSM-5可以提高ETP反應(yīng)中低碳烯烴的收率16，而鎂改性HZSM-5在甲醇制丙烯反應(yīng)中能提升丙烯收率和催化劑穩(wěn)定性21，但在ETP反應(yīng)中沒(méi)有報(bào)道。本文通過(guò)硝酸鎂浸漬改性硅鋁原子比為25左右的HZSM-5分子篩來(lái)調(diào)節(jié)其酸量和酸強(qiáng)度的分布，利用XRD、N2吸附-脫附、固體 NMR、NH3-TPD和pyridine-IR等方法系統(tǒng)考察了鎂改性前后催化劑的結(jié)構(gòu)特征和酸性變化及其與ETP催化反應(yīng)性能的關(guān)聯(lián)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

NH4-ZSM-5分子篩(Si/Al = 25)由南開大學(xué)購(gòu)買，在馬弗爐中550 °C焙燒5 h得到 HZSM-5。采用等體積浸漬法制取一系列不同 Mg含量的HZSM-5樣品，經(jīng)110 °C烘干再于550 °C馬弗爐中焙燒5 h，即得到不同Mg負(fù)載量的Mg/HZSM-5分子篩，記為MgZ-x，x代表HZSM-5分子篩中Mg的質(zhì)量含量(%)，由ICP方法測(cè)得。

2.2 催化劑表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)在PANalytical X’Pert 3型粉末X射線衍射儀上確定(Cu靶，管壓40 kV)，掃描角度為 5°–50°，掃描速率 5 (°)·min-1。相對(duì)結(jié)晶度用樣品的特征峰(2θ = 22.5°–25°)面積與參比樣的特征峰面積的比值表示, 以未改性的 HZSM-5樣品作為參比樣22,26。Mg的負(fù)載量由 Perkin Elemer公司生產(chǎn)的型號(hào)為Optima 2000DV的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)得到。

N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics ASAP 2000上進(jìn)行。樣品置于350 °C下抽空預(yù)處理6 h，然后在液氮溫度下進(jìn)行吸脫附，用BET方程計(jì)算樣品的總比表面積，t-plot法計(jì)算樣品的外比表面積。

固體核磁共振實(shí)驗(yàn)均在 Agilent DD2-500 MHz譜儀上進(jìn)行。27Al MAS NMR采用4 mm探頭，共振頻率是130.2 MHz，π/12脈沖寬度為0.3μs，弛豫延遲為2 s，200次累加，樣品轉(zhuǎn)速為14 kHz，化學(xué)位移參考為 1% Al(NO3)3水溶液。29Si MAS NMR采用6 mm探頭，共振頻率為99.3 MHz，采用高功率質(zhì)子去偶，π/4脈寬2.8 μs，弛豫延遲為4 s，500次累加，轉(zhuǎn)速為4 kHz，化學(xué)位移參考為四甲基硅烷。13C CP/MAS NMR采用4 mm探頭，共振頻率為125.7 MHz，接觸時(shí)間為4 ms，弛豫延遲為4 s，1000次累加，轉(zhuǎn)速為10 kHz，化學(xué)位移參考為四甲基硅烷。采用DMFit軟件及合適的 Gaussian-Lorentzian線型擬合譜圖。27Al MAS NMR測(cè)試前樣品均置于含有硝酸銨水溶液的干燥器中飽和吸水，使固體核磁共振獲得最大程度可見鋁。

NH3程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn)在自制裝置上進(jìn)行，以高純N2為載氣，樣品先在He中預(yù)處理30 min，然后冷卻至100 °C吸附5% NH3/N2至飽和，經(jīng) N2吹掃以除去物理吸附的 NH3后，以10 °C·min-1的升溫速率進(jìn)行脫附，脫附出來(lái)的NH3由OMNIstar GSD-320型質(zhì)譜儀測(cè)定。

吸附吡啶的紅外光譜表征在 Bruker VERTEX70傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上進(jìn)行，儀器的分辨率0.4 cm-1，掃描次數(shù)32。樣品先在400 °C脫附2 h，降至室溫吸附吡啶，然后分別升至150 °C、300 °C進(jìn)行脫附后測(cè)試譜圖。

程序升溫氧化(TPO)實(shí)驗(yàn)在自制裝置上進(jìn)行，樣品在 10% O2/He 氣體中以 10 °C·min-1的速率從 100 °C 升到 800 °C，以質(zhì)譜儀(OMNIstar GSD-320)連續(xù)檢測(cè)尾氣的CO2的信號(hào)曲線。

2.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

采用常壓連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。催化劑用量為0.1 g，在高純N2氣氛下程序升溫至450 °C進(jìn)行預(yù)處理以除去物理吸附的雜質(zhì)，改變溫度至反應(yīng)溫度后，通入乙烯進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)，產(chǎn)物采用 Shimadzu GC-2014C型氣相色譜進(jìn)行在線分析，HP-Plot-Q毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。反應(yīng)器出口至色譜儀進(jìn)樣口的連接管用保溫帶保持160 °C以避免產(chǎn)物冷凝。采用碳數(shù)平衡法計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，公式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD和N2吸附/脫附表征

圖1給出了鎂改性前后HZSM-5的XRD譜圖。由圖可以看出，HZSM-5的結(jié)晶度較高，具有典型的MFI結(jié)構(gòu)26。負(fù)載Mg后，HZSM-5的主要衍射峰位置沒(méi)有變化，說(shuō)明Mg改性并未對(duì)分子篩的長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。以未改性的HZSM-5作為參比樣計(jì)算的相對(duì)結(jié)晶度見表1，隨著負(fù)載Mg量的增加，樣品的相對(duì)結(jié)晶度逐漸減小，特別是Mg含量為1%時(shí)，HZSM-5的相對(duì)結(jié)晶度下降到72%。這可能是Mg的大量加入使HZSM-5分子篩的局部結(jié)構(gòu)有所改變。除此之外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶形MgO衍射峰產(chǎn)生，說(shuō)明MgO在分子篩上是高度分散的。

鎂改性前后 HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積結(jié)果見表1。可以看出，隨著Mg含量的增加，樣品的總比表面積和外比表面積均減少，其中外比表面積下降多一些。當(dāng)Mg含量比較低時(shí)，樣品的外比表面積變化不是很明顯，總比表面積下降主要是由內(nèi)比表面積下降引起的，隨著 Mg含量增加，外比表面積下降越來(lái)越明顯，這表明低含量的Mg改性可能主要在內(nèi)表面，Mg含量提高后，氧化鎂沉積在內(nèi)表面同時(shí)也可能沉積在外表面。另外，Mg改性后并沒(méi)有堵塞HZSM-5的孔道，致使其孔體積下降不明顯。

圖1 不同Mg含量HZSM-5分子篩的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

表1 不同Mg改性HZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、比表面積、孔容、硅鋁比以及硅羥基含量Table 1 The relative crystallinitines, surface areas, pore volumes, Si/Al ratios and SiOH amounts of HZSM-5 zeolites modified by different Mg contents.

圖2 不同Mg含量HZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜Fig. 2 27Al MAS NMR spectra of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

圖3 不同Mg改性HZSM-5分子篩的29Si MAS NMR譜及其定量擬合譜Fig. 3 29Si MAS NMR and quantitatively deconvoluted spectra of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

3.2 27Al MAS NMR和29Si MAS NMR表征

27Al MAS NMR譜可以用來(lái)確定分子篩中鋁物種的配位狀態(tài)。圖2是鎂改性前后HZSM-5分子篩的27Al MAS NMR 譜圖。主要在δ = 54和δ = 0處有兩處峰，其中前者歸屬為四配位的骨架鋁，后者歸屬為六配位的非骨架鋁物種26,27。圖2可知改性前后樣品中主要存在四配位骨架鋁，與未改性的HZSM-5相比，改性后樣品骨架鋁強(qiáng)度看上去沒(méi)有明顯下降，而非骨架鋁強(qiáng)度看上去略有減少。

不同 Mg改性 HZSM-5分子篩的29Si MAS NMR譜如圖3所示?；瘜W(xué)位移在δ = -116和δ =-112處的峰歸屬為HZSM-5分子篩中兩個(gè)結(jié)晶學(xué)不等價(jià)位的Si(OSi)4基團(tuán)，δ = -106處的峰歸屬于Si(OAl)(OSi)3基團(tuán)，而δ = -103處的峰歸屬為硅羥基即 Si(OH)(OSi)3基團(tuán)26。對(duì)不同 Mg改性HZSM-5分子篩29Si MAS NMR譜峰進(jìn)行定量擬合可以得到分子篩的骨架 Si/Al比(表 1)。從表中可以看出，隨著 Mg含量的增加，分子篩的骨架Si/Al比有增加，這說(shuō)明Mg改性后分子篩存在一定程度的脫鋁，同時(shí)導(dǎo)致硅羥基的含量也增加了。特別是1% Mg改性的HZSM-5分子篩的Si/Al比和硅羥基含量增加明顯，表明該樣品脫鋁顯著導(dǎo)致局部結(jié)構(gòu)破壞。這與前面XRD和BET比表面積測(cè)試結(jié)果一致。但該樣品的27Al MAS NMR譜圖沒(méi)有出現(xiàn)明顯的非骨架鋁含量增加。這可能是由于添加的 Mg與分子篩中的鋁物種相互作用使得鋁的局部環(huán)境發(fā)生變化從而出現(xiàn)核磁共振不可見鋁26,28。

圖4 不同Mg改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig. 4 NH3-TPD profiles of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

表2 不同Mg改性HZSM-5分子篩的酸性變化Table 2 Acidity variations of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents.

3.3 NH3-TPD表征

圖4是Mg改性前后HZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線。對(duì)于改性前后的HZSM-5分子篩，NH3-TPD譜圖上均有三個(gè)明顯的脫附峰。其中根據(jù)脫附溫度由低到高依次歸屬為HZSM-5上弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位上的NH3脫附信號(hào)。由脫附峰溫可以判斷催化劑酸性的強(qiáng)弱, 由脫附峰面積可以判斷催化劑酸量的大小22,29。樣品的總酸量以及各種酸性分布數(shù)量列于表2。從中可以看出，Mg改性對(duì)分子篩的酸密度和酸性分布有一定程度的影響。隨著負(fù)載鎂的增加HZSM-5分子篩的總酸密度逐漸減少，三種不同強(qiáng)度的酸位數(shù)量變化不盡相同。隨著Mg含量的增加，HZSM-5上強(qiáng)酸數(shù)量明顯減少，中強(qiáng)酸的數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，而弱酸的數(shù)量基本保持不變。這表明Mg改性HZSM-5時(shí)，主要是覆蓋了強(qiáng)酸位，過(guò)量Mg的加入也會(huì)覆蓋中強(qiáng)酸位，而對(duì)弱酸位的影響不大。

3.4 吸附吡啶的紅外光譜表征

圖5 不同Mg改性HZSM-5分子篩吸附吡啶并經(jīng)300 °C脫附的pyridine-IR光譜Fig. 5 Pyridine-IR spectra of pyridine adsorbed on the HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents after desorption at 300 °C.

圖5 為HZSM-5與鎂改性后MgHZSM-5吸附吡啶并在300 °C脫附后的紅外光譜圖。1540和1450 cm-1附近處的信號(hào)分別為吡啶吸附在B酸中心和L酸中心形成的吸收峰，1490 cm-1處的信號(hào)為吡啶吸附在B酸中心和L酸中心共同形成的吸收峰30。每個(gè)樣品中B酸和L酸的量及兩者比值NB/NL的計(jì)算值均列于表2?？梢钥闯?，在未改性的樣品中，B酸位的數(shù)量明顯多于L酸位的數(shù)量，而且強(qiáng)酸中以B酸為主。改性后的樣品隨著負(fù)載Mg含量的增加，B酸數(shù)量不斷在減少。結(jié)合NH3-TPD結(jié)果可知，Mg改性后減少的強(qiáng)酸以B酸為主，而且從B酸與L酸數(shù)量比值看出，1.0% Mg含量的樣品酸中心變?yōu)橐訪酸為主，這說(shuō)明鎂改性后覆蓋了一部分B酸位。改性前后樣品的L酸數(shù)量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，并且從1455 cm-1移向1450 cm-1處(圖5中所標(biāo)豎線)。Ward31認(rèn)為1450 cm-1出現(xiàn)吸收峰可以歸因?yàn)镸g(OH)+，該物種來(lái)源于Mg2+與B酸位的橋羥基作用產(chǎn)生的。而隨著生成Mg(OH)+的增加，Mg(OH)+自行縮聚生成MgO，所以L酸先增加后減少。以上說(shuō)明，Mg改性對(duì)HZSM-5分子篩酸中心的類型和數(shù)量均有影響，0.5% Mg改性的HZSM-5具有適當(dāng)含量的強(qiáng)B酸和中強(qiáng)酸中心。

表3 不同反應(yīng)溫度下HZSM-5分子篩上乙烯制丙烯的催化性能Table 3 Catalytic performances of HZSM-5 zeolite for ETP at different temperatures.

表4 不同空速下HZSM-5分子篩上乙烯制丙烯的催化性能Table 4 Catalytic performances of HZSM-5 zeolite for ETP at different GHSVs.

3.5 催化反應(yīng)性能

3.5.1 反應(yīng)溫度和空速的影響

表3為HZSM-5分子篩在不同溫度下乙烯制丙烯在反應(yīng)7 h時(shí)的結(jié)果。從中可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，乙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸降低而丙烯選擇性增加。由于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中存在高碳烴裂解，所以溫度升高對(duì)丙烯的選擇性增加，進(jìn)而丙烯產(chǎn)率由初始的8%增加到14%。這與Dai等人12使用SSZ-13分子篩催化ETP反應(yīng)結(jié)果一致。但同時(shí)溫度過(guò)高也會(huì)加劇烯烴聚合生成長(zhǎng)鏈烴和芳烴等副產(chǎn)物最終以積碳形式堵塞孔道和活性位。因此當(dāng)反應(yīng)溫度為600 °C時(shí)，雖然丙烯產(chǎn)率還保持較高，但乙烯轉(zhuǎn)化率下降過(guò)快。故最佳反應(yīng)溫度為550 °C。表4為HZSM-5分子篩在不同空速下乙烯制丙烯的反應(yīng)結(jié)果。從中可知，空速增加乙烯的轉(zhuǎn)化率隨之下降，而丙烯的選擇性由18%提高到39%。這是因?yàn)榭账僭黾臃磻?yīng)物乙烯與催化劑活性位接觸時(shí)間變短，抑制了初次反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行二次反應(yīng)。因此適宜的乙烯反應(yīng)空速為3000 h-1。

3.5.2 鎂改性對(duì)ETP反應(yīng)性能的影響

在常壓550 °C、乙烯體積空速(GHSV)為3000 h-1的適宜條件下，考察了不同鎂改性對(duì)ETP反應(yīng)性能的影響。圖6列出了乙烯在Mg改性前后HZSM-5分子篩上的轉(zhuǎn)化率和主要產(chǎn)物的選擇性?？梢钥闯?1) 乙烯在Mg改性后催化劑上的反應(yīng)活性明顯低于未改性的催化劑，在Mg含量1%時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率由初始的85%降至30%左右，這表明Mg改性覆蓋了酸性位導(dǎo)致反應(yīng)活性降低；(2) Mg改性后HZSM-5催化劑上目的產(chǎn)物丙烯和C4的選擇性明顯提高，而且隨著Mg負(fù)載量的增加，選擇性逐漸增加。其中0.5%–1% Mg/HZSM-5對(duì)丙烯的選擇性達(dá)到45%–54%，高于Follmanna等人17報(bào)道的HZSM-23和HZSM-5分子篩上ETP反應(yīng)中丙烯選擇性。另外，隨著Mg含量增加到0.5%在HZSM-5上烷烴選擇性降至15%以下，芳烴選擇性降至8%，這說(shuō)明Mg改性覆蓋的酸性位抑制了低碳烴聚合及氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生；(3) 由于0.2% Mg改性樣品中Mg含量較低，覆蓋的酸性位少，所以雖然轉(zhuǎn)化率下降不明顯，但是丙烯選擇性也沒(méi)有明顯提高，所以初始丙烯產(chǎn)率較低，但由于反應(yīng)過(guò)程中生成的積碳會(huì)覆蓋一部分強(qiáng)酸位進(jìn)而會(huì)提高丙烯選擇性，所以丙烯產(chǎn)率逐漸增加；而0.5% Mg改性樣品初始丙烯產(chǎn)率遠(yuǎn)高于HZSM-5，這表明Mg含量增加后覆蓋了部分強(qiáng)酸性位進(jìn)而提高了丙烯選擇性，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積碳產(chǎn)生使酸性位覆蓋導(dǎo)致乙烯轉(zhuǎn)化率降低(由60%降至45%)，故丙烯產(chǎn)率下降。1.0% Mg改性樣品中Mg含量過(guò)高使得乙烯轉(zhuǎn)化率大大降低，直接影響了丙烯的收率。上述結(jié)果表明，適量的Mg改性可以提高目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，但是過(guò)量Mg改性會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性下降明顯。

圖6 不同Mg改性HZSM-5分子篩對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化制丙烯的催化性能Fig. 6 Catalytic performances of HZSM-5 zeolites modified with different Mg contents for ETP reaction.

3.6 反應(yīng)后積碳樣品的TPO表征

程序升溫氧化(TPO)技術(shù)可以用來(lái)確認(rèn)不同類型的積碳物種。圖7為經(jīng)過(guò)ETP反應(yīng)后不同積碳樣品的TPO曲線。其中在450 °C左右的低溫?zé)挤鍤w屬為高H/C比的積碳，在600–650 °C左右的高溫?zé)挤鍤w屬為低H/C比的積碳。一般認(rèn)為高溫?zé)挤迨欠肿雍YB酸位上形成的積碳32,33。隨著HZSM-5分子篩負(fù)載Mg的增加，高溫?zé)挤宕淼姆e碳量逐漸減少，并且積碳氧化峰溫由650 °C向600 °C移動(dòng)，同時(shí)在450 °C左右明顯出現(xiàn)低溫氧化峰。這說(shuō)明Mg改性HZSM-5后，樣品中貧氫積碳逐漸變?yōu)楦粴浞e碳，同時(shí)也表明催化劑的強(qiáng)B酸含量減少。與前面NH3-TPD和pyridine-IR的表征結(jié)果一致。

圖7 反應(yīng)后不同積碳Mg/HZSM-5催化劑的TPO曲線Fig. 7 TPO curves of coked Mg/HZSM-5 catalysts after reaction.(a) HZSM-5, (b) MgZ-0.2, (c) MgZ-0.5, (d) MgZ-1.

3.7 反應(yīng)后積碳樣品的13C CP/MAS NMR表征

圖8給出了Mg改性HZSM-5催化劑積碳樣品的13C CP/MAS NMR譜圖。可以看出在δ = 10–40處出現(xiàn)一個(gè)寬化的共振峰，同時(shí)在δ = 24和δ = 31處有相對(duì)較強(qiáng)的尖峰，這是長(zhǎng)鏈聚合物、芳烴或者烯烴上含有CH2基團(tuán)的共振峰33。表明長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中乙烯等烯烴分子發(fā)生了聚合反應(yīng)生成了聚烯烴類的積碳。此外，δ = 124–138左右處的信號(hào)歸屬為芳烴的共振峰34。圖8表明ETP反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的積碳主要是貧氫的稠芳烴類物種，同時(shí)也有少部分的富氫脂肪烴類積碳。這與上面TPO表征結(jié)果一致。

圖8 反應(yīng)后不同積碳Mg/HZSM-5催化劑的13C CP/MAS NMR譜Fig. 8 13C CP/MAS NMR spectra of coked Mg/HZSM-5 catalysts after reaction.* denotes the spinning sidebands.

由以上結(jié)果可知 HZSM-5分子篩的酸性對(duì)ETP反應(yīng)性能影響很大，經(jīng)過(guò)Mg改性后HZSM-5分子篩的酸性發(fā)生了不同程度的變化，這使ETP反應(yīng)性能顯著改善。由NH3-TPD和pyridine-IR表征結(jié)果可以看出，0.5% Mg改性后HZSM-5分子篩的總酸量和強(qiáng)B酸數(shù)量明顯減少，而中強(qiáng)酸數(shù)量有所增加。29Si MAS NMR顯示該催化劑雖然有少量脫鋁，但是XRD和BET比表面積測(cè)定表明其骨架結(jié)晶度保持良好，如此的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)保障其在 ETP反應(yīng)中提升丙烯選擇性達(dá)到 45%以上，并且乙烯的轉(zhuǎn)化率也能維持在50%左右。1.0%過(guò)量Mg改性HZSM-5使得強(qiáng)B酸和中強(qiáng)酸數(shù)量均下降，并且其骨架結(jié)晶度也有下降，從而導(dǎo)致了乙烯轉(zhuǎn)化率的明顯下降。這說(shuō)明 HZSM-5中保持合適的強(qiáng)B酸和中強(qiáng)酸數(shù)量對(duì)于獲得高丙烯收率至關(guān)重要，因?yàn)檫@有利于保持較高的乙烯轉(zhuǎn)化率，使低碳烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、縮聚并芳構(gòu)化成積碳的幾率降低，從而使得目的產(chǎn)物丙烯的選擇性增加。Dai等人12在八元環(huán)的小孔SSZ-13分子篩上進(jìn)行ETP反應(yīng)也發(fā)現(xiàn)在分子篩脫鋁后B酸量的降低可以減少烷烴、芳烴等副產(chǎn)物的選擇性。這對(duì)應(yīng)于TPO表征結(jié)果，Mg改性后生成的稠芳烴積碳明顯減少。但是強(qiáng)B酸量的過(guò)量減少也會(huì)伴隨著反應(yīng)活性的明顯降低，因此在增加中強(qiáng)酸量的同時(shí)也要保持一定的強(qiáng)B酸位，從而使催化劑的ETP反應(yīng)性能達(dá)到最佳。

4 結(jié)論

Mg改性可以有效調(diào)變HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性，改性后的HZSM-5分子篩催化劑在乙烯制丙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。在550 °C、乙烯體積空速(GHSV)為3000 h-1的最佳條件下，0.5%適量鎂改性HZSM-5導(dǎo)致乙烯轉(zhuǎn)化率有所下降，但丙烯選擇性增加到45%以上，而芳烴的選擇性降到8%以下。NH3-TPD和pyridine-IR 表征結(jié)果顯示適量 Mg改性后HZSM-5分子篩的總酸量和強(qiáng)B酸數(shù)量明顯減少，而中強(qiáng)酸數(shù)量有所增加。0.5% Mg/HZSM-5上具有適當(dāng)含量的強(qiáng)B酸和中強(qiáng)酸中心，從而提高了ETP反應(yīng)中丙烯的選擇性，降低了低碳烷烴和芳烴的選擇性。但是過(guò)量的鎂改性使分子篩的總酸量明顯減少，導(dǎo)致催化劑的活性顯著下降。