硫醇保護的金納米粒子與三苯基膦的獨特反應(yīng)性

劉鳴華

國家納米科學中心，北京 100190

金納米團簇是一類重要的簇狀化合物。早期的研究表明，膦對金納米團簇具有保護作用1，但是這類團簇穩(wěn)定性較差，限制了很多科學研究和實際應(yīng)用。近年來人們把目光轉(zhuǎn)向了相對較穩(wěn)定的硫醇保護的金納米團簇，并取得了極大進展2,3。配體交換法4–7是當今合成新團簇的一種主要方法。由于硫醇比膦化合物更容易吸附在金納米團簇表面，因而很容易理解金納米團簇上的膦被硫醇配體交換。然而，這種交換不是絕對的，最近中國科學院固體物理研究所伍志鯤研究員等人報道了Au25(SC2H4Ph)18表面的―C2H4Ph能被親核性相對較弱的PPh3交換，生成混和配體保護的桿狀[Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2]2+8。這種“反向”的配體交換引發(fā)了一串問題。這種交換在金團簇中是否有一定普適性？如果有，那么這種配體交換方式是否跟母體團簇的尺寸、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)？這些問題不僅非常有趣，而且對于調(diào)控金團簇的結(jié)構(gòu)和性能、理解金團簇的化學特性及形成機理也非常重要。為了弄清這些問題，伍志鯤研究員課題組選取了一系列金納米粒子(包括團簇)，研究了它們與PPh3的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)一個有趣現(xiàn)象：盡管[Au23(S-c-C6H11)16]-、Au24(SC2H4Ph)20、Au36(SPht- Bu)28、Au38(SC2H4Ph)24、混合Aux(SC2H4Ph)y團簇及～3 nm的金納米粒子有不同的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸和保護性硫醇配體，但它們在三苯基膦膦(PPh3)作用下，均能統(tǒng)一地由亞穩(wěn)的[Au11(PPh3)8Cl2]+轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的桿狀[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+(SR：巰基)。換句話說，三苯基膦是這些硫醇保護金納米粒子的統(tǒng)一轉(zhuǎn)化器。但是，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/檸檬酸鹽(Citrate)保護的金納米粒子和[Ag25(SPhMe2)18]-(Me：甲基)在同樣的條件下，卻不能轉(zhuǎn)化為[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+或[Ag25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+，暗示了硫醇保護的金納米粒子具有與三苯基膦反應(yīng)的特性。他們通過質(zhì)譜和分光光度法聯(lián)用，鑒定了中間產(chǎn)物，提出兩種反應(yīng)路徑：對于部分內(nèi)核大于11個原子的金團簇，可能經(jīng)過削去外殼(長釘，Staples)，刻蝕成[Au11(PPh3)8Cl2]+再進一步轉(zhuǎn)化為桿狀[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+的過程；而對于內(nèi)核小于11個原子的金團簇及部分內(nèi)核大于11個原子的金納米粒子(包括團簇)，可能沒有經(jīng)過這樣一個類似“削皮”的過程。利用這個反應(yīng)特性，作者們很方便地合成了一系列不同配體保護的[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+團簇，比較了它們熒光的強弱，考查了配體對熒光強度的影響。值得注意的是，配體的這種多樣性在其它團簇上到目前為止還沒有發(fā)現(xiàn)。因而這樣一個反應(yīng)特性為考察配體效應(yīng)、篩選配體提供了得天獨厚的條件。

為什么硫醇保護的金納米粒子與三苯基膦反應(yīng)均生成[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+呢？伍志鯤等人認為表面配體決定團簇的結(jié)構(gòu)，在這兩種配體存在且三苯基膦大大過量的情況下，[Au11(PPh3)8Cl2]+特別是[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+為相對穩(wěn)定的物種，生成[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+從熱力學來說是有利的9。該研究工作已在物理化學學報上在線發(fā)表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201710091)，為特刊“原子水平上精確控制納米簇和納米粒子”邀請的原創(chuàng)文章10。該工作首次報道了硫醇保護金納米粒子與PPh3作用經(jīng)由[Au11(PPh3)8Cl2]+生成桿狀[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+的特性，對考察團簇的配體效應(yīng)、篩選保護性配體以及深入理解團簇轉(zhuǎn)化機理具有重要的啟發(fā)。