精確控制合成Au36(SR)24金原子簇

劉鳴華

國家納米科學(xué)中心，北京100190

金原子簇已經(jīng)成為一種重要的金納米材料，廣泛地應(yīng)用于納米科學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域1。由于量子尺寸效應(yīng)，金原子簇具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在光學(xué)、太陽能光伏、催化以及生物學(xué)領(lǐng)域具有很好的前景2,3。隨著現(xiàn)代合成方法的發(fā)展，尺寸聚焦方法和配體交換方法成為金原子簇的主要合成方法4。尺寸聚焦方法的關(guān)鍵點(diǎn)是從多分散的金聚合物中獲得特定分布的金原子簇作為前驅(qū)體，利用NaBH4等還原劑，在溫和的條件下還原一價(jià)金化合物或聚合物得到多分散的原子簇。之后，將多分散的原子簇在相對苛刻的條件下(例如80 °C，過量的硫醇配體)進(jìn)行刻蝕反應(yīng)。由于條件相對苛刻，在尺寸聚焦過程中不穩(wěn)定的金原子簇會逐漸分解或轉(zhuǎn)換成熱力學(xué)穩(wěn)定的金原子簇。通過此種方法，最終可以合成熱力學(xué)穩(wěn)定的金原子簇5。

另一方面，上述的精確控制金原子簇的合成方法也受到刻蝕體系pH，溶劑，硫醇配體等因素的影響6。例如，在HSPhtBu配體過量存在的條件下，脂肪族硫醇配體保護(hù)的Au38(SC2H4Ph)24原子簇可以轉(zhuǎn)換成芳香族硫醇配體包裹的Au36(SPhtBu)247。但是脂肪族硫醇配體保護(hù)的Au36(SR)24原子簇目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

最近，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李杲研究員課題組報(bào)道了一種簡單實(shí)用合成各種不同脂肪巰醇或芳香巰醇保護(hù)Au36(SR)24金原子簇的方法。通過尺寸聚焦合成策略，成功地獲得Au36(SCH(CH3)Ph)24、Au36(SC6H4CH3)24、Au36(SPh)24及Au36(SC10H7)24等金原子簇。通過UV-Vis光譜，電噴霧(ESI)和基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間(MALDI)質(zhì)譜以及TGA等表征進(jìn)行了進(jìn)一步確定原子簇和純度。有趣的是，在UV-Vis光譜檢測中發(fā)現(xiàn)芳香巰基保護(hù)Au36(SR)24金原子簇發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。例如與Au36(SCH(CH3)Ph)24原子簇相比，萘巰基保護(hù)的Au36(SC10H7)24原子簇在570 nm左右的吸收峰發(fā)生了～13 nm的位移。

該研究工作近期已在物理化學(xué)學(xué)報(bào)上在線發(fā)表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201709292)，為特刊“原子水平上精確控制納米簇和納米粒子”邀請的原創(chuàng)文章8。該工作報(bào)道了利用尺寸聚焦的合成策略能夠簡單高效地合成脂肪族及芳香族硫醇配體保護(hù)的 Au36(SR)24原子簇，并進(jìn)一步證實(shí)了表面保護(hù)配體對原子簇的電子結(jié)構(gòu)具有顯著的影響。