聚丙烯酸酯漿料廢水處理中試研究

汪風(fēng)波， 王加毅， 孫 正， 馬顏雪， 呂迎智， 張魏峰， 呂 艷，呂明明， 陳思雨， 李毓陵， 陳小光

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 中國(guó)長(zhǎng)絲織造協(xié)會(huì)， 北京 100020； 3. 岜山集團(tuán)有限公司，山東 淄博 255000； 4. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

噴水織造是紡織行業(yè)發(fā)展最快的織造技術(shù)之一，其中漿紗工序是噴水織造工藝中必不可少的一環(huán)，漿紗質(zhì)量的好壞很大程度上決定產(chǎn)品質(zhì)量[1]。近年來(lái)，聚丙烯酸酯漿料因其可使絲條表面包覆一層光滑、柔韌而牢固的漿膜，可增強(qiáng)滌綸長(zhǎng)絲的抱合力和耐磨性，同時(shí)能夠承受織造過(guò)程中的各種摩擦力和張力等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于漿紗工藝[2]，但是這種漿料的化學(xué)需氧量(COD)很高，而且五日生化需氧量/化學(xué)需氧量(BOD5/COD，簡(jiǎn)寫(xiě)為B/C)低，不容易被微生物直接降解，直接排放到后續(xù)的好氧生化段中難以被處理，若不經(jīng)過(guò)有效處理排入自然水體，會(huì)在環(huán)境中大量積累，增大水體的表面活性并影響好氧微生物活動(dòng)，對(duì)自然環(huán)境及人體危害甚大，可致癌、致畸、致突變，故對(duì)其有效治理勢(shì)在必行。

當(dāng)前，針對(duì)聚丙烯酸酯漿料廢水(以下簡(jiǎn)稱漿料廢水)處理的研究較少。本課題組在實(shí)驗(yàn)室小試階段試驗(yàn)了絮凝法、次氯酸鈉法和生化法(厭氧生物處理)對(duì)聚丙烯酸酯漿料進(jìn)行處理，前二者對(duì)COD去除效果十分有限，去除率僅為11.7%、10.4%，此外，采用此類物理化學(xué)方法處理不僅不經(jīng)濟(jì)，而且存在二次污染。然而，小試試驗(yàn)[3]發(fā)現(xiàn)，生化法對(duì)其COD的去除率可達(dá)到58%，B/C值由0.086上升至0.312，且處理費(fèi)用較低。在此基礎(chǔ)上，以螺旋對(duì)稱流厭氧專利反應(yīng)器(SSSAB)[4-6]和氣升式外循環(huán)渦旋流脫氮專利反應(yīng)器(AFB)[7-8]為主體，開(kāi)展了漿料廢水的厭氧-好氧生物處理中試研究，以期為該工藝的工程化提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 工藝流程及設(shè)備

中試工程的工藝流程如圖1所示。該工藝以螺旋對(duì)稱流厭氧專利反應(yīng)器+氣升式外循環(huán)渦旋流脫氮專利反應(yīng)器為主體，該工藝流程中，螺旋對(duì)稱流厭氧專利反應(yīng)器采用不銹鋼制成，反應(yīng)器主體直徑為0.8 m，高度為3.8 m，有效容積為1 m3，反應(yīng)器設(shè)有保溫增溫裝置；氣升式外循環(huán)渦旋流脫氮專利反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，其主體直徑為0.25 m，高度為1.5 m，有效容積為45 L，反應(yīng)器底部設(shè)置曝氣裝置，利用曝氣泵為其提供好氧條件及動(dòng)力支持，使泥水混合物可在反應(yīng)器中循環(huán)流動(dòng)。

圖1 中試工藝流程Fig.1 Diagram of pilot process flow

根據(jù)漿料廢水成分單一特點(diǎn)，采用共代謝處理理念，通過(guò)引入廠區(qū)現(xiàn)有生活污水或其他廢水(中成藥廢水)，進(jìn)行合適比例調(diào)配，一方面可稀釋高濃度的漿料廢水，降低毒性，另一方面提供了微生物新陳代謝所需的營(yíng)養(yǎng)成分，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，變廢為寶。試驗(yàn)中SSSAB系統(tǒng)采用逐步增加配水中聚丙烯酸酯漿料廢水的比例進(jìn)行啟動(dòng)，此過(guò)程可使反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥逐漸適應(yīng)漿料廢水的水質(zhì)。設(shè)置進(jìn)水水力停留時(shí)間(HRT)為41.7 h，pH值為6.5～7.8，反應(yīng)器溫度為(35±3)℃。AFB系統(tǒng)采用序批式活性污泥法(SBR)工藝運(yùn)行，進(jìn)(排)水(2 h)，曝氣(9 h)，沉淀1 h，反應(yīng)器的進(jìn)水水力停留時(shí)間為12 h，溫度為室溫(20～30 ℃)。

1.2 試驗(yàn)材料

1.2.1接種污泥

SSSAB所用接種污泥取自某造紙廠，顆粒污泥平均粒徑為2.62 mm，揮發(fā)性固體/懸浮固體(VSS/SS)值為0.76，污泥接種量為350 L，約占反應(yīng)器有效容積35%；AFB所接種污泥為城市生活污水處理廠曝氣池內(nèi)成熟的活性污泥，污泥接種量約為反應(yīng)器有效容積的40%，污泥質(zhì)量濃度為4.5 mg/L。

1.2.2試驗(yàn)廢水

中試試驗(yàn)廢水為岜山織造集團(tuán)噴水織造車間的漿料廢水，該廢水主要來(lái)源于漿料廢液、機(jī)車以及地表面的沖洗水。

該系統(tǒng)工藝中起初采用由主要成分是葡萄糖、KH2PO4、NH4Cl、NaHCO3等所配制的廢水代替生活污水作為共代謝基質(zhì)與漿料廢水混合處理，待SSSAB啟動(dòng)運(yùn)行穩(wěn)定后，則引用廠區(qū)內(nèi)所產(chǎn)生的日常實(shí)際生活污水與漿料廢水混合處理。廢水水質(zhì)情況如表1所示。

表1 廢水主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Main water quality paramemters of wastewater

1.3 測(cè)試方法

COD采用微波消解法測(cè)定，氨氮質(zhì)量濃度(以NH4+-N計(jì))采用納氏試劑比色法測(cè)定，pH值直接采用PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定，堿度和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)采用滴定法測(cè)定，BOD5采用碘量法測(cè)定，揮發(fā)性固體(VSS)和懸浮固體(SS)采用質(zhì)量法測(cè)定，具體方法參照國(guó)家環(huán)保局頒布的水和廢水檢測(cè)和分析方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝的啟動(dòng)

2.1.1SSSAB的啟動(dòng)

參照同屬難降解廢水處理文獻(xiàn)資料并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，針對(duì)聚丙烯酸酯漿料廢水成分單一、可生化性低，利用生活污水與漿料廢水混合稀釋至最適濃度(體積比為1∶3～1∶2)，進(jìn)行共代謝處理，既彌補(bǔ)了漿料廢水成分單一的缺陷，補(bǔ)充了生化處理所需的營(yíng)養(yǎng)元素，又可提高廢水可生化性，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。

圖2示出啟動(dòng)過(guò)程中進(jìn)出水COD質(zhì)量濃度及其去除率變化情況。在加入?yún)捬躅w粒污泥后，利用配制廢水與成熟的厭氧顆粒污泥進(jìn)行連續(xù)馴化培養(yǎng)，以提高顆粒污泥的活性，待COD平均去除率達(dá)到80%以上時(shí)，進(jìn)水改為含漿料混合廢水。在均質(zhì)池內(nèi)引入生活污水，然后加入約25%的聚丙烯酸酯漿料廢水，廢水COD去除率降至46.3%。究其原因，該混合廢水中所含的聚丙烯酸酯漿料對(duì)于厭氧反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥有一定的毒害作用，對(duì)系統(tǒng)造成沖擊。在隨后的幾天內(nèi)廢水COD去除率稍有回升，至87.5%左右，說(shuō)明反應(yīng)器內(nèi)的顆粒污泥已迅速適應(yīng)了該股廢水的水質(zhì)情況。待反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行2周以上后，將均質(zhì)池內(nèi)漿料廢水加入比例提高至50%，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，COD去除率最終穩(wěn)定在68.4%左右。

圖2 啟動(dòng)過(guò)程中進(jìn)出水COD質(zhì)量濃度及其去除率變化情況Fig.2 Changes of COD and removal rate of wastewater in start-up process

隨后，再次提升漿料廢水占比至75%，出水COD升高，去除率下降至40.7%，并在之后的穩(wěn)定運(yùn)行期間，未發(fā)生較大范圍的波動(dòng)。此階段，進(jìn)水COD為1 562.1 mg/L，出水COD為921.6 mg/L，COD平均去除率為41.1%，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，反應(yīng)器啟動(dòng)完成。

2.1.2AFB的啟動(dòng)

AFB好氧反應(yīng)器內(nèi)加入接種污泥后，進(jìn)行悶曝1 d，然后開(kāi)始進(jìn)水。起初，SSSAB出水占AFB進(jìn)水的30%左右，2 d后增至70%，再過(guò)2 d則AFB的進(jìn)水全部為SSSAB出水，10 d左右好氧微生物培養(yǎng)完成，反應(yīng)器啟動(dòng)成功。

2.2 工藝的運(yùn)行

2.2.1SSSAB工段

啟動(dòng)完成后對(duì)厭氧反應(yīng)器的進(jìn)出水水質(zhì)進(jìn)行綜合分析，結(jié)果如表2所示。

表2 水質(zhì)情況綜合分析Tab.2 Comprehensive analysis of water quality

從表2可看出，在聚丙烯酸酯漿料廢水中添加生活污水后，B/C值由0.031上升至0.156，該股混合廢水經(jīng)SSSAB處理后，B/C值由0.156上升至0.287，表明漿料廢水中添加生活污水以及經(jīng)過(guò)厭氧處理后，漿料廢液的可生化性明顯改善。在厭氧處理前后，B/C值變化的原因主要是高分子難降解的聚丙烯酸酯被厭氧微生物解離成易降解的小分子微生物。試驗(yàn)過(guò)程中，厭氧反應(yīng)器出水pH值高于進(jìn)水，穩(wěn)定在7.42左右。究其原因，pH值的上升除生成的揮發(fā)性脂肪酸等轉(zhuǎn)化為甲烷的原因外，另一個(gè)重要原因是系統(tǒng)內(nèi)有大量氨氮產(chǎn)生。氨氮質(zhì)量濃度的升高從另一方面印證聚丙烯酸酯經(jīng)厭氧處理后降解效果良好。

2.2.2AFB工段

待厭氧反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，利用氣升式外循環(huán)渦旋強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器對(duì)厭氧出水進(jìn)行后續(xù)處理。在厭氧進(jìn)水水力停留時(shí)間為41.7 h，好氧進(jìn)水水力停留時(shí)間12 h，且好氧反應(yīng)器溶解氧(DO)控制在約3.5 mg/L工況下，考察聚丙烯酸酯漿料降解情況、氨氮質(zhì)量濃度變化情況以及系統(tǒng)運(yùn)行情況，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、4所示。

注：厭氧出水利用好氧出水稀釋后進(jìn)好氧反應(yīng)器。圖3 厭氧-好氧系統(tǒng)對(duì)COD的去除效果Fig.3 Changes of COD and removal rate of wastewater in anaerobic-aerobic process

圖4 厭氧-好氧系統(tǒng)過(guò)程中氨氮質(zhì)量濃度變化Fig.4 Changes of ammonia nitrogen concentration in anaerobic-aerobic process

由圖3可看出，試驗(yàn)期間，該厭氧-好氧系統(tǒng)對(duì)COD的平均去除率約為95.2%，其中厭氧過(guò)程的主要目的是將作為高分子難降解聚合物的聚丙烯酸酯降解為可生化性高的小分子有機(jī)物，此階段的COD去除率稍低；由于漿料廢水經(jīng)厭氧處理后，可生化性明顯改善，故好氧過(guò)程為此系統(tǒng)的COD主要去除階段，該過(guò)程COD去除率稍高。由圖4可明顯看出，隨著厭氧-好氧過(guò)程的推進(jìn)，氨氮質(zhì)量濃度先升高后下降，由進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度54.3 mg/L經(jīng)厭氧后上升至116.3 mg/L，然后再經(jīng)好氧處理后下降至1.8 mg/L。究其原因，聚丙烯酸酯漿料經(jīng)厭氧過(guò)程降解，聚合鏈斷開(kāi)，分解成小分子有機(jī)物，且其所含氨基發(fā)生氨化反應(yīng)，有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，因此，厭氧處理后，氨氮質(zhì)量濃度較進(jìn)水濃度有所升高；氣升式外循環(huán)渦流旋強(qiáng)化生物脫氮反應(yīng)器存在微孔曝氣盤(pán)、多級(jí)文丘里管以及左、右循環(huán)管等一系列結(jié)構(gòu)設(shè)置，使反應(yīng)器多級(jí)文丘里管內(nèi)處于好氧狀態(tài)，左、右循環(huán)管內(nèi)處于缺氧狀態(tài)，使該反應(yīng)器具有較強(qiáng)同步硝化反硝化的生物脫氮功能[7]。

2.3 工藝分析

2.3.1處理效果分析

采用中試研究了厭氧-好氧處理工藝對(duì)漿料廢水的處理效果，并將該工藝與同屬難降解高分子有機(jī)漿料的聚乙烯醇(PVA)廢水處理工藝做對(duì)比分析，以研究其進(jìn)一步工程化推廣的可能性。表3示出難降解廢水處理案例。對(duì)比結(jié)果表明，本文中試處理系統(tǒng)在處理效果、系統(tǒng)穩(wěn)定性等方面均體現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)。首先，試驗(yàn)平均進(jìn)水COD及COD去除率均高于同類型PVA廢水中試規(guī)模處理效率，甚至高于同類型PVA廢水小試規(guī)模處理效率[9-11]；其次，本文中試系統(tǒng)的SSSAB工段與AFB工段對(duì)COD的去除貢獻(xiàn)率分別為41%和54%，各工段的處理負(fù)荷相對(duì)平均，與同屬中試項(xiàng)目的厭氧+一體式膜生物反應(yīng)器(SMBR)工藝組合相比，好氧工段處理負(fù)荷明顯減輕，僅54.1%(后者為75.0%，有機(jī)物的去除主要依賴SMBR工段，容易導(dǎo)致膜污染，運(yùn)行成本高，經(jīng)濟(jì)性差)，是該系統(tǒng)可以長(zhǎng)期高效穩(wěn)定運(yùn)行的重要保障。因此，本文試驗(yàn)的SSSAB+AFB工藝組合，相比傳統(tǒng)工藝組合在處理漿料類廢水時(shí)具有一定優(yōu)越性，值得進(jìn)一步工程放大。

表3 難降解廢水處理案例Tab.3 Treatment case of refractory wastewater

此外，對(duì)SSSAB啟動(dòng)前后顆粒污泥的性質(zhì)及沉降性能進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如表4所示。其結(jié)果表明SSSAB工段中所馴化出的厭氧顆粒污泥生物活性高、沉降性能良好，保證了漿料廢水處理的高效穩(wěn)定性[12-14]。

2.3.2穩(wěn)定性分析

在實(shí)際廢水處理過(guò)程中，廢水的水質(zhì)水量不是恒定的，因此需要考慮整個(gè)廢水處理系統(tǒng)是否具有耐負(fù)荷沖擊能力。待系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，固定進(jìn)水水力停留時(shí)間為41.7 h，改變進(jìn)水COD分別為2 000、3 000、4 000 mg/L，以出水COD和COD去除率為指標(biāo)判斷反應(yīng)器耐沖擊能力。

表4 污泥性狀變化情況Tab.4 Change of sludge characteristics

圖5示出濃度沖擊下反應(yīng)器運(yùn)行效能?？煽闯觯谡＿M(jìn)水階段，平均出水COD為921.6 mg/L，平均COD去除率為41.1%。當(dāng)將進(jìn)水COD提高至2 000 mg/L時(shí)，出水COD升高為1 233.2 mg/L(相對(duì)變幅為+33.8%)，COD去除率為36.8%(相對(duì)變幅為-10.24%)；進(jìn)水COD為3 000 mg/L時(shí)，出水COD上升至1 988.1 mg/L(相對(duì)變幅為+115.72%)，COD去除率為34.2%(相對(duì)變幅為-16.6%)；提升進(jìn)水COD至4 000 mg/L時(shí)，出水COD升高為2 753.6 mg/L(相對(duì)變幅為+198.9%)，COD去除率為32.1%(相對(duì)變幅為-21.7%)。該濃度負(fù)荷沖擊過(guò)程中，COD去除率維持在30%以上，在可接受范圍內(nèi)，不會(huì)影響后續(xù)好氧段處理。由進(jìn)水COD 4 000 mg/L恢復(fù)至正常進(jìn)水階段時(shí)，出水COD和COD去除率可快速恢復(fù)至正常水平。由此可見(jiàn)，SSSAB在進(jìn)水COD 900～4 000 mg/L范圍內(nèi)具有良好的耐沖擊負(fù)荷能力，且最適宜的進(jìn)水COD為1 600 mg/L左右。

圖5 濃度沖擊下反應(yīng)器運(yùn)行效能Fig.5 Performance of SSSAB reactor in influent COD concentration shock test

3 結(jié) 論

1)采用共代謝基質(zhì)可實(shí)現(xiàn)漿料廢水的有效處理。以生活污水為共代謝基質(zhì)混合處理漿料廢水，相較于單純處理漿料廢水，不僅可提高處理效率，還可實(shí)現(xiàn)以廢治廢。

2)SSSAB+AFB工藝處理效果好、運(yùn)行穩(wěn)定。該系統(tǒng)啟動(dòng)周期短，平均COD去除率可達(dá)95.2%，廢水B/C值由0.031提升至0.287，出水平均COD為75.0 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為1.8 mg/L，pH值穩(wěn)定在7.62左右，且運(yùn)行穩(wěn)定，耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，在進(jìn)水濃度升高2.7倍時(shí)，厭氧段COD去除率仍保持在31.3%以上，并可快速恢復(fù)正常。

3)SSSAB+AFB工藝具有工程推廣價(jià)值。工藝主體設(shè)備為專利反應(yīng)器，相較于傳統(tǒng)工藝具有占地面積小、處理效果佳、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì)，奠定了后續(xù)示范工程的基礎(chǔ)。

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