有機(jī)鎓鹽摻雜對稀土鋁酸鍶夜光纖維光譜藍(lán)移的影響

李 婧， 朱亞楠， 余 媛， 葛明橋

(1. 寧波大學(xué) 聯(lián)合學(xué)院， 浙江 寧波 315211； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

近年來，各種新型有機(jī)發(fā)光材料不斷涌現(xiàn)，而有機(jī)鎓鹽光引發(fā)材料可作為熒光材料而受到越來越多的關(guān)注。該光引發(fā)材料是一種在紫外光固化體系中起決定性作用的感光材料，其結(jié)構(gòu)中含有共軛主鏈，能夠吸收輻射能，引發(fā)電子發(fā)生躍遷，是一類具有較高熒光量子效率和光熱穩(wěn)定性的發(fā)光材料[1]。三芳基硫鎓六氟銻酸鹽(THFS)是光引發(fā)體系中引發(fā)活性高且耐高溫穩(wěn)定性較好的產(chǎn)品，其吸收波長的范圍較廣，可將太陽光中不同波長的光進(jìn)行有效吸收，并轉(zhuǎn)換為更長波長的光，具有很高的光引發(fā)活性和發(fā)光效率[1]。此外，THFS對發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)作用也極為重要，相比于傳統(tǒng)的有機(jī)染料具有更寬的吸收光譜，更好的熒光量子產(chǎn)率，可被不同波長的激發(fā)光激發(fā)，因此，具有相對穩(wěn)定的發(fā)光性能。

稀土鋁酸鍶夜光纖維是一種新型的環(huán)保節(jié)能型纖維，其是以成纖聚合物為基材，在紡絲過程中添加稀土鋁酸鍶發(fā)光材料和納米級助劑，采用熔融紡絲工藝制備的具有夜光效果的光致發(fā)光纖維[2-3]。該夜光纖維具有余輝性能出眾，耐紫外線輻射和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，是目前研究最多、應(yīng)用最廣、發(fā)光性能最好的蓄光型發(fā)光纖維之一，已被廣泛應(yīng)用于紡織服裝等領(lǐng)域[4-6]。夜光纖維的主要發(fā)光原料是稀土鋁酸鍶發(fā)光粉(SrAl2O4：Eu2+,Dy3+), 其發(fā)射光光譜分布在510～530 nm之間的黃綠色光區(qū)，發(fā)光顏色單調(diào)，應(yīng)用受到限制。目前藍(lán)色光發(fā)光材料的晶格結(jié)構(gòu)和稀土離子的能級躍遷導(dǎo)致其發(fā)光性能較差，達(dá)不到實際纖維應(yīng)用的要求，成為藍(lán)色光夜光纖維發(fā)展的瓶頸。

本文主要通過研究SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料含量、三芳基硫鎓六氟銻酸鹽添加量和激發(fā)波長3個評價指標(biāo)，探究摻雜THFS的稀土夜光聚丙烯纖維光譜藍(lán)移的主要影響因素，以期為夜光纖維光譜藍(lán)移的配方設(shè)計和纖維光色開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

碳酸鍶(SrCO3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鏑(Dy2O3)、硼酸(H3BO3)、無水乙醇(熔點(diǎn)為165 ℃)，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，沸點(diǎn)為217 ℃，南京優(yōu)普化工有限公司；紡絲級聚丙烯(PP)切片，無錫太極集團(tuán)。

1.2 樣品制備

摻雜THFS的稀土夜光聚丙烯纖維的制備工藝主要包括3個步驟。

首先采用微波煅燒法制備SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料。將原料SrCO3、Al2O3、Eu2O3、Dy2O3和H3BO3按n(Sr)∶n(Al)∶n(Eu)∶n(Dy)為1∶2∶0.025∶0.025在研缽中混合均勻，其中H3BO3占混合物原料總量的5%(物質(zhì)的量)，然后加入適量無水乙醇研磨30 min，使其混合更加均勻，在80 ℃條件下烘干后放入氧化鋁方舟，再置入微波煅燒爐中以碳粉為還原劑充分煅燒2 h，煅燒溫度設(shè)置為1 400 ℃，自然冷卻后取出樣品，所得煅燒后的成品經(jīng)再次研磨篩選制得粒徑為1～8 μm的稀土鋁酸鍶夜光粉。

其次是采用KH550偶聯(lián)劑改性稀土鋁酸鍶夜光粉。稀土鋁酸鍶夜光粉表面極易吸附一層水膜，影響其發(fā)光性能。硅烷偶聯(lián)劑可與夜光粉表面的親水基團(tuán)羥基發(fā)生反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成 SiO—M 共價鍵(M 表示發(fā)光顆粒表面)。同時，硅烷各分子中的硅醇又相互締合聚集形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜覆蓋在夜光顆粒表面，使夜光粉表面有機(jī)化。具體制備步驟是將一定量的稀土鋁酸鍶夜光粉加入到無水乙醇中，超聲分散30 min，然后加入適量的KH550硅烷偶聯(lián)劑，在60 ℃恒溫水浴中攪拌4 h，并逐滴滴加物質(zhì)的量濃度為2 mol/L的乙酸調(diào)節(jié)pH值約為3，最后用無水乙醇抽濾洗滌3次，在90 ℃烘箱干燥24 h得到備用樣品。

最后是熔融紡絲。將聚合物PP切片干燥(減少熔體水解和后拉伸時產(chǎn)生毛絲或斷頭的現(xiàn)象，保證紡絲的順利進(jìn)行)后，與自制的改性(SrAl2O4：Eu2+,Dy3+)夜光粉以及購買的三芳基硫鎓六氟銻酸鹽按照一定質(zhì)量比(10∶1，其中三芳基硫金鎓六氟銻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%)在熔融紡絲機(jī)中混合，加入紡絲助劑后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)的擠壓，最后牽伸、卷繞出摻雜THFS的稀土夜光聚丙烯纖維樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1物相測試

采用D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。測試條件：采用銅靶CuKα(λ=0.154 06 nm)，功率為1 600 W，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為4(°)/min。

1.3.2發(fā)射光譜測試

采用HITACHI 650-60型熒光分光光度計(日本日立公司)測試摻雜THFS稀土夜光纖維的發(fā)射光譜。 測試條件：氙燈作激發(fā)光源，狹縫寬度為1～5 nm，激發(fā)波長為365 nm，掃描速度為1 200 nm/min，室溫環(huán)境。

1.3.3發(fā)光色譜測試

采用PR-650型光譜輻射分析儀(杭州浙大三色儀器有限公司)測試摻雜THFS夜光纖維的色品坐標(biāo)。測試條件：檢測光源用D65標(biāo)準(zhǔn)光源，視角為10°。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

分別對改性后的SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光粉、THFS、聚合物PP切片、摻雜THFS聚丙烯夜光纖維樣品進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯焊男院骃rAl2O4∶Eu2+,Dy3+發(fā)光粉的XRD衍射峰的峰型尖銳， 2θ在20.0°、 28.4°、29.5°、35.1°處存在較強(qiáng)的衍射峰，查看JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.34-0379，并結(jié)合MDI軟件分析得出該材料的物相成分屬于α-SrAl2O4的單斜晶系磷石英晶體結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)為a=0.844 2 nm，b=0.882 2 nm，c=0. 516 1 nm，β=93.41°，與未改性發(fā)光粉的晶格常數(shù)一致，表明KH550硅烷偶聯(lián)劑對SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光粉的晶格結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響；還可看出，聚合物PP基材的峰型比較光滑，且2θ在14.3°、17.1°和18.7°處的衍射峰較強(qiáng)，屬于典型的大分子結(jié)構(gòu)；而THFS的XRD圖譜中衍射峰較多，2θ在17.2°、20.0°、20.4°、24.2°、37.0°處的衍射峰較強(qiáng)，摻雜THFS夜光纖維衍射峰多且雜，出現(xiàn)了屬于改性后SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光粉、聚合物PP切片以及THFS三者的特征峰，表明復(fù)雜的紡絲工藝沒有對SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光粉、聚合物PP切片和THFS的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。由此可見，摻雜THFS稀土夜光纖維的晶格結(jié)構(gòu)保證了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光粉的發(fā)光性能和THFS的光引發(fā)性能，同時也驗證了摻雜THFS稀土夜光纖維紡絲工藝的可行性。

圖1 樣品的XRD光譜圖Fig.1 XRD spectra of samples

2.2 夜光纖維光譜藍(lán)移的影響因素

2.2.1SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2示出添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料對夜光纖維發(fā)射光譜的影響結(jié)果。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料制得的聚丙烯夜光纖維的發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra of PP luminscent fiber with different contents of SrAl2O4:Eu2+,Dy3+

由圖2可看出，隨著SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，夜光纖維的發(fā)射波長沒有改變，峰值分別位于425、525 nm附近，歸屬于THFS π電子的瞬態(tài)發(fā)光和發(fā)光材料Eu2+離子的4f65d1→4f7躍遷發(fā)光，但是位于425 nm附近的THFS的發(fā)射峰強(qiáng)呈現(xiàn)逐漸減弱趨勢，而SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且當(dāng)發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，夜光纖維位于525 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度最大，繼續(xù)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相對強(qiáng)度減弱。

以上結(jié)果可解釋為：當(dāng)激發(fā)光一定的前提下，隨著SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，一部分激發(fā)光可被THFS選擇性吸收，而另一部分光能受到SrAl2O4：Eu2+,Dy3+的吸收、反射和折射，過多的發(fā)光材料不僅能夠吸收光能，還可將光能儲存到陷阱能級中，通過熱擾動作用緩慢釋放，從而持續(xù)發(fā)光一段時間，但是隨著發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維內(nèi)部SrAl2O4：Eu2+,Dy3+顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，部分發(fā)光材料因熒光淬滅在纖維內(nèi)部被包埋而不能有效地接受光能，從而無法得到THFS給體傳遞的能量，因此，纖維內(nèi)部激發(fā)發(fā)射效率降低，整體光能下降導(dǎo)致525 nm處的強(qiáng)度減弱。

2.2.2THFS質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的THFS對聚丙烯夜光纖維發(fā)射光譜的影響?？梢钥闯觯瑩诫sTHFS的稀土夜光聚丙烯纖維發(fā)射光譜為寬帶雙光譜，發(fā)射峰分別位于400～450 nm之間和520 nm附近。隨著THFS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，位于520 nm附近的發(fā)射峰波長幾乎不變，但是發(fā)射峰的相對強(qiáng)度逐漸降低，而400～450 nm之間的發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當(dāng)THFS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時，發(fā)射強(qiáng)度下降，發(fā)射光譜開始向短波方向移動，光譜產(chǎn)生藍(lán)移。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)THFS制得的夜光纖維的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of luminscent fiber with differentcontents of THFS

以上結(jié)果可以解釋為：在SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的前提下，THFS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，促使纖維內(nèi)部THFS光引發(fā)材料吸收的光能增加，在保持激發(fā)光源總量不變的條件下，一定程度上減少了發(fā)光材料對光的反射和吸收，從而導(dǎo)致SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料中Eu2+離子的4f65d1→4f7躍遷能量較少，使得發(fā)光材料的及時發(fā)光和余輝發(fā)光逐漸減弱，因此，位于520 nm處的特征發(fā)射峰強(qiáng)度下降。隨著THFS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其分子結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵可獲得充足的光能，通過S1→S0躍遷、S2→S0躍遷，或者由高級激發(fā)三重態(tài)到低級激發(fā)三重態(tài)的躍遷產(chǎn)生熒光[7]，且熒光的特征發(fā)射峰位于440 nm左右，由此可見，THFS共軛體系躍遷的光譜與SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料中Eu2+離子躍遷的光譜疊加，使得最終纖維的發(fā)射光譜產(chǎn)生藍(lán)移效果。

2.2.3激發(fā)波長

選取在SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，THFS摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.5%的條件下制備樣品，檢測在不同激發(fā)波長290、315、340、365、390、415 nm下的摻雜THFS的稀土聚丙烯夜光纖維的發(fā)射光譜，以確定纖維光譜藍(lán)移的最佳激發(fā)波長。激發(fā)波長對聚丙烯纖維發(fā)射光譜的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同激發(fā)波長檢測下聚丙烯夜光纖維的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of luminous fiber at different excitation wavelengthes

從圖4可看出，位于290 nm處的紫外光可激發(fā)夜光纖維中的THFS，從而使其發(fā)出380 nm的發(fā)射波長，而在520 nm處未檢測到夜光纖維中歸屬于SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料的發(fā)射譜線，原因是該發(fā)光材料的特征激發(fā)波長位于360 nm附近[8-9]，而THFS可以吸收紫外和可見光，且最大吸收波長不超過400 nm[10-11]。隨著激發(fā)波長的增大，摻雜THFS稀土夜光纖維的發(fā)射光譜波動范圍較大，當(dāng)不同波長的可見光對纖維進(jìn)行激發(fā)時，樣品的發(fā)射光譜均呈現(xiàn)2個明顯的發(fā)射峰，位于380～450 nm和480～550 nm之間，分別歸屬于THFS中共軛雙鍵光解釋放的電子躍遷和稀土發(fā)光材料中Eu2+的5 d電子能級躍遷。同時，隨著激發(fā)波長的增大，特征發(fā)射峰位置逐漸向長波方向移動。當(dāng)采用415 nm的檢測波長激發(fā)夜光纖維時，纖維的發(fā)射光譜呈直線狀態(tài)，未檢測到明顯的發(fā)射譜線，但是在365 nm激發(fā)波長檢測下，樣品的雙發(fā)射光譜最為明顯，發(fā)射峰分別位于430和520 nm附近，發(fā)光強(qiáng)度較其他波長激發(fā)下相對較高。由此可推斷，摻雜THFS的稀土夜光纖維的最大激發(fā)波長位于365 nm，特征發(fā)射峰位于430和520 nm附近。

研究發(fā)現(xiàn)，未添加THFS的稀土夜光纖維在激發(fā)波長為365 nm條件下，在520 nm附近有特征發(fā)射峰[12]。纖維中摻雜THFS后，同樣在365 nm的激發(fā)波長下可檢測出短波方向的另外一個發(fā)射峰，此發(fā)射峰與稀土鋁酸鍶夜光纖維相比，發(fā)射光譜藍(lán)移。在激發(fā)波長從紫外光增大到可見光的過程中，摻雜THFS稀土夜光纖維的發(fā)射光譜整體向長波方向移動，光譜明顯紅移。

3 結(jié) 論

1)THFS的添加沒有對纖維中發(fā)光材料及聚合物聚丙烯切片的物相結(jié)構(gòu)造成破壞，夜光纖維內(nèi)部各組分之間均具有良好的獨(dú)立性。

2)SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發(fā)光材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變沒有對夜光纖維的發(fā)射峰造成影響，光色藍(lán)移效果不明顯，但是，隨著發(fā)光材料含量的增多，激發(fā)和發(fā)射效率都明顯降低，纖維內(nèi)部整體光能下降。

3)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)THFS制備的稀土夜光纖維具有不同的發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)射光譜曲線也各異。隨著THFS光引發(fā)材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，位于520 nm附近的發(fā)射峰位置未發(fā)生改變，發(fā)射峰強(qiáng)度下降，而位于400～450 nm范圍內(nèi)的THFS特征發(fā)射峰位置和強(qiáng)度均發(fā)生改變，發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增大趨勢；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%，峰強(qiáng)度開始下降，發(fā)射光譜向短波方向移動，光譜產(chǎn)生藍(lán)移，且隨著THFS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維藍(lán)移效果更加明顯。

4)摻雜THFS稀土夜光纖維的激發(fā)波長影響其發(fā)射波長。隨著激發(fā)波長的減弱，夜光纖維的發(fā)射波長逐漸向短波長方向移動，發(fā)射峰藍(lán)移。

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