靜電紡雙疏型聚丙烯腈基納米纖維膜制備及其性能

仝 偉， 方汝仙， 李家煒， 易玲敏

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)功能涂層研究所，浙江 杭州 310018； 3. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018；4. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

近年來，人們?cè)谶M(jìn)行膜蒸餾或過濾實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，許多疏水膜容易吸附雜質(zhì)而導(dǎo)致膜污染或潤濕而降低其使用性能。為解決這類問題，需要對(duì)膜表面進(jìn)行疏水疏油改性而制備雙疏膜。雙疏膜是指同時(shí)具有疏水、疏油性的膜，通常其表面自由能較低，具有無污染、自清潔等特性。雙疏表面在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中有廣泛的應(yīng)用前景，如洗滌[1]、紡織[2]、管道運(yùn)輸[3]、鎂空氣電池[4]等領(lǐng)域。

制備疏水膜的技術(shù)有等離子體法、溶膠-凝膠法和靜電紡絲法等[5-7]。靜電紡絲得到的纖維具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。常用于靜電紡絲的材料有聚丙烯腈(PAN)[11]、聚乙烯醇(PVA)[12]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[13]等高分子材料。由于PAN具有良好的紡絲性能、耐日曬性和耐化學(xué)試劑等特點(diǎn)，利用靜電紡絲法制備PAN納米纖維已成為研究熱點(diǎn)之一。目前，雖然通過靜電紡絲技術(shù)制備疏水膜的研究很多，但制備PAN基疏水膜的研究仍顯不足，制備PAN基雙疏膜的研究更少。

為使疏水膜能夠達(dá)到雙疏效果，需要用低表面自由能的物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行表面改性。硅氧烷和含氟材料是兩類常用的低表面自由能物質(zhì)[14]。十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617)是一種含氟硅烷偶聯(lián)劑，可顯著地降低表面自由能。近年來，通過表面覆蓋黏性劑來促進(jìn)改性物質(zhì)黏附在物質(zhì)表面從而加強(qiáng)表面改性效果方面的研究較多。張嬌嬌等[15]利用多巴胺(DA)的超強(qiáng)黏附性[16]對(duì)PAN納米纖維進(jìn)行表面改性，并考察其油水分離性能，但只研究了膜通量和力學(xué)性能等，并沒有深入地探討表面潤濕效果、耐磨性及其在油/油分離領(lǐng)域的應(yīng)用。本文通過靜電紡絲法制備了PAN納米纖維膜，并探討了靜電紡絲過程中的各因素對(duì)PAN纖維形貌的影響。然后，采用DA與G617作為處理劑，分別研究DA與G617的含量對(duì)膜表面潤濕效果的影響，并對(duì)改性前后PAN膜的疏水疏油性能、表面形貌以及化學(xué)組成進(jìn)行表征，最后考察了改性后PAN膜的耐磨性以及其在油/水、油/油分離領(lǐng)域和油水乳液分離領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN，相對(duì)分子質(zhì)量為15萬，東莞市騎美塑膠原料有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；多巴胺鹽酸鹽(特純，上海源葉生物科技有限公司)；三羥甲基氨基甲烷(Tris，純度大于等于99.9%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十三氟辛基三乙氧基硅烷(G617，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司)；去離子水(自制)。

儀器：JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)；DSA-20型視頻接觸角張力儀(德國瑞士萬通公司)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高利公司)；ES50P/DDPM型高壓電源(美國GAMMA公司)；WZS-50F6型微量注射泵(浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司)；AR-160型除濕機(jī)(杭州多樂信電器有限公司)；Y571C型摩擦色牢度測(cè)試儀(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 紡絲液的配制及PAN纖維膜的制備

稱取2.4 g PAN，將其放入100 mL的燒杯中，用滴管向燒杯中緩慢加入15 g DMF，然后將燒杯放入水浴鍋(80 ℃)加熱至PAN完全溶解，隨之將燒杯中的溶液倒入50 mL的單口燒瓶內(nèi)，于80 ℃磁力攪拌12 h，配成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%的紡絲液。按上述步驟，分別配制PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%、9.9%、10.7%、12.3%、15.3%的紡絲液。

利用自行組裝的靜電紡絲裝置對(duì)上述紡絲液進(jìn)行紡絲，在外加紡絲電壓15 kV、噴絲頭與接收裝置間的距離15 cm、紡絲溶液的流速0.5 mL/h的條件下制備PAN纖維膜。按上述步驟，將PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%的紡絲液分別在16、18、19、20 kV電壓下進(jìn)行紡絲。將所得纖維膜放入80 ℃ 真空烘箱干燥12 h，備用。

1.3 DA和G617對(duì)PAN膜的表面改性

1.3.1DA預(yù)處理

在4個(gè)100 mL的燒杯中分別加入等量的40 mL去離子水，然后稱取等量的0.1 g Tris溶解在去離子水中，待溶解完全后向其中加入pH值為1的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5；隨后向上述4個(gè)燒杯的混合溶液分別加入0.5、1.0、1.5、2.0 g/L的DA并攪拌，然后分別放入一塊5 cm×5 cm的PAN膜，將燒杯置于25 ℃水浴中振蕩24 h后用去離子水清洗膜，最后在50 ℃下真空烘干備用，分別記為S0.5、S1.0、S1.5、S2.0。

1.3.2G617改性

在6個(gè)50 mL的燒瓶中加入等量的20 mL甲苯，分別向6個(gè)燒瓶中加入2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 g/L G617，攪拌均勻后分別向燒瓶中加入2 cm×2 cm的S1.0和S1.5膜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于室溫反應(yīng)24 h，最后在60 ℃下真空烘干備用。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1接觸角測(cè)試

采用視頻接觸角測(cè)量儀測(cè)試PAN膜表面的潤濕性能。將PAN膜剪成規(guī)格為1 cm×2 cm的長方形，然后貼到黏有雙面膠的干凈載玻片上，測(cè)試此長方形膜表面與去離子水、色拉油等參比液體的接觸角。測(cè)試溫度為20 ℃，每個(gè)樣品在不同位置測(cè)試4次以上，結(jié)果取平均值，使誤差小于2°。

1.4.2表面形貌觀察

將所得PAN膜裁剪成規(guī)格為1 cm×1 cm的正方形，用導(dǎo)電膠將其貼在樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。

1.4.3表面化學(xué)組成測(cè)試

采用X射線光電子能譜儀(XPS)考察PAN膜表面的化學(xué)組成，在超高真空下采用K-Alpha系統(tǒng)(美國賽默飛公司)測(cè)試膜表面化學(xué)元素，測(cè)試掠射角選用90°，基準(zhǔn)為C1s(284.8 eV)。

1.4.4表面官能團(tuán)測(cè)試

使用傅里葉變換紅外光譜儀采用KBr壓片法測(cè)試PAN膜表面的官能團(tuán)，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。測(cè)試條件：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.4.5耐磨性能測(cè)試

將改性后的PAN膜裁剪成規(guī)格為2 cm × 2 cm的正方形，用雙面膠將其貼在5 cm × 5 cm的軟布中間并包裹到耐磨儀上，磨料為錦綸布，設(shè)定摩擦次數(shù)后開始摩擦，待摩擦結(jié)束后取下樣品按1.4.1節(jié)方法測(cè)量其接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲條件對(duì)纖維膜形貌的影響

2.1.1紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖1示出紡絲電壓為15 kV時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN紡絲液所紡纖維膜的SEM照片?？芍SPAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的直徑變大，纖維分布變得相對(duì)密集。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.3%的纖維過于稠密，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.3%和13.8%的纖維分布較均勻且形狀較規(guī)則。觀察發(fā)現(xiàn)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維表面均會(huì)出現(xiàn)棒狀物[17]。結(jié)果表明，當(dāng)外加紡絲電壓為15 kV，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.3%和13.8%時(shí)，纖維形貌相對(duì)規(guī)則均勻。

圖1 不同PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)所得靜電紡纖維膜的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of electrospun films obtained from different mass ratios of PAN(×2 000)

2.1.2紡絲電壓

圖2示出PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%時(shí)，不同紡絲電壓制備PAN纖維膜的SEM照片?？芍?，電壓在15～19 kV之間時(shí)，隨著電壓的升高，纖維膜表面纖維形狀各異，但棒狀沉積物明顯變少。在20 kV時(shí)突然出現(xiàn)大量的珠粒和棒狀沉積物，原因是電壓過高導(dǎo)致纖維噴出速度過快，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物大分子沒有足夠的時(shí)間規(guī)整排列就已經(jīng)沉積到鋁箔紙上[18]。綜合纖維形態(tài)和分布可知，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%時(shí)，較佳的紡絲電壓為18 kV。

圖2 不同紡絲電壓下PAN靜電紡纖維膜的SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of PAN electrospun nanofibers prepared under different electrospinning voltages(×2 000)

已有研究表明，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)和電紡電壓是影響PAN纖維特性的主要因素[19]。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%，紡絲電壓為18 kV時(shí)，纖維形狀相對(duì)較好且珠?；虬魻钗锷伲蔬x擇此條件下所得的靜電紡纖維膜作為改性對(duì)象，進(jìn)行PAN纖維膜的表面改性研究。

2.2 改性對(duì)膜表面潤濕性的影響

2.2.1DA預(yù)處理分析

為使PAN纖維膜表面能夠更好地接枝低表面能物質(zhì)，選擇具有黏附性的DA對(duì)膜進(jìn)行預(yù)處理。圖3示出不同質(zhì)量濃度DA預(yù)處理后PAN膜的SEM照片?？梢钥闯觯篋A質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，纖維膜表面的DA接枝量太少；而質(zhì)量濃度為2.0 g/L時(shí)，纖維膜表面的DA接枝量太多；當(dāng)DA質(zhì)量濃度為1.0和1.5 g/L時(shí)，纖維膜表面接枝量較均勻，但從形貌上來看，DA質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，纖維膜的形貌(圖3(b))較好，因此選擇多巴胺改性質(zhì)量濃度為1.0和1.5 g/L的膜(S1.0、S1.5)進(jìn)行G617改性研究。

2.2.2G617改性分析

為降低膜的表面能使其達(dá)到疏水疏油效果，考察了G617改性對(duì)S1.0和S1.5膜表面潤濕性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知：當(dāng)溶液中的G617質(zhì)量濃度小于2.5 g/L時(shí)，S1.0、S1.5膜的水接觸角呈線型增大；當(dāng)溶液中的G617質(zhì)量濃度大于5.0 g/L時(shí)，S1.0、S1.5膜的水接觸角逐漸趨于穩(wěn)定。其中，當(dāng)溶液中的G617質(zhì)量濃度為15.0 g/L時(shí)，S1.0、S1.5膜的水接觸角達(dá)到最大，分別為141.9°和139.3°。

圖4 不同質(zhì)量濃度G617改性后PAN膜的靜態(tài)接觸角Fig.4 Static contact angles of PAN electrospun films modified with different mass concentrations of G617.(a) Water contact angles; (b) Ethylene glycol contact angles; (c) Salad oil contact angles

由圖4(b)可知，當(dāng)溶液中G617質(zhì)量濃度為15.0 g/L時(shí)，S1.0、S1.5膜的乙二醇接觸角達(dá)到最大，分別為135.1°和131.7°。由圖4(c)可知：當(dāng)溶液中G617質(zhì)量濃度小于5.0 g/L時(shí)，S1.0、S1.5膜的色拉油接觸角呈折線型增大；當(dāng)溶液中的G617質(zhì)量濃度大于12.5 g/L時(shí)，S1.0、S1.5膜的色拉油接觸角逐漸趨于穩(wěn)定。其中，當(dāng)溶液中G617質(zhì)量濃度為15.0 g/L時(shí)，S1.0、S1.5膜的色拉油接觸角達(dá)到最大，分別為131.2°和129.5°。此外，還利用甲苯測(cè)量了不同質(zhì)量濃度G617改性S1.0或S1.5膜表面的接觸角。結(jié)果顯示，所有樣品的甲苯接觸角皆為0°，即所得改性PAN膜對(duì)甲苯是浸潤的，這是由于甲苯的表面張力(28.5 mN/m)小于色拉油的表面張力(33.0 mN/m)。

綜上可知，S1.0、S1.5膜的色拉油、水和乙二醇的接觸角增大趨勢(shì)大致相同，而S1.0膜的色拉油、水和乙二醇的接觸角整體上都大于S1.5膜，原因是S1.5膜的DA接枝量多于S1.0膜，從而影響了G617的改性效果，導(dǎo)致其油或水接觸角度均小于S1.0膜?？傮w上來說，S1.0膜的整體改性效果優(yōu)于S1.5膜。當(dāng)DA預(yù)處理質(zhì)量濃度為1.0 g/L，G617改性質(zhì)量濃度為15.0 g/L時(shí)，PAN纖維膜的改性效果較佳，色拉油、乙二醇和水接觸角分別為131.2°，135.1°和141.9°。故本文選擇最優(yōu)改性膜(即DA預(yù)處理質(zhì)量濃度為1.0 g/L，G617改性質(zhì)量濃度為15.0 g/L)做進(jìn)一步研究。

2.3 PAN纖維膜的表面形貌分析

圖5示出未改性、DA預(yù)處理以及G617改性PAN膜的SEM照片?？梢?，纖維膜在改性前表面較光滑，經(jīng)DA預(yù)處理后其表面變得粗糙且纖維直徑略微增加，這是由于纖維表面的DA發(fā)生氧化自聚，形成薄膜局部覆蓋在纖維表面，造成單根纖維直徑略微增加，且在適宜DA質(zhì)量濃度下會(huì)隨時(shí)間逐漸形成完整均勻的涂層膜，且涂層膜厚度逐漸增大。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度過高，DA自聚形成的膜厚度增加，并且容易自聚形成聚多巴胺顆粒，導(dǎo)致纖維表面變得粗糙[15]。由圖5(c)可看出，G617改性后的纖維表面聚多巴胺顆粒明顯變少，原因是G617接枝在纖維表面，從而導(dǎo)致聚多巴胺顆粒被覆蓋。

圖5 靜電紡PAN纖維膜的SEM照片(×2 000)Fig.5 SEM images of electrospun films (×2 000). (a) Pure PAN electrospun film; (b) PAN electrospun films pretreated by DA; (c) PAN electrospun film modified by G617

以上結(jié)果表明，PAN納米纖維膜表面已形成了聚多巴胺層，有助于G617接枝到PAN膜表面，利于膜表面成功改性。

2.4 PAN纖維膜的表面官能團(tuán)分析

G617改性可賦予纖維膜表面大量的碳氟鍵，而氟原子的引入可提高纖維膜表面的疏水疏油性能。圖6示出未改性，DA預(yù)處理以及G617改性PAN膜的傅里葉紅外光譜圖。

圖6 未改性、DA預(yù)處理以及G617改性PAN膜的傅里葉紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of pure PAN film, and PAN films pretreatedy DA and modified by G617

2.5 PAN纖維膜表面化學(xué)組成分析

固體表面的化學(xué)組成也決定著固體表面的潤濕性能。表1示出未改性、DA預(yù)處理以及G617改性PAN膜的表面元素含量。可知，純PAN膜的表面組成主要是C、N和O元素，相對(duì)含量分別為73.44%、17.49%和9.07%，這是因?yàn)镻AN主要是由C元素和N元素組成的,其中少量的氧元素是因?yàn)槔w維膜被空氣氧化。與純PAN膜相比，DA預(yù)處理的PAN膜表面C1s和N1s的相對(duì)含量均降低，O1s含量大幅升高。其中C1s和N1s含量下降是因?yàn)槟け砻娓采w了一層聚多巴胺，聚多巴胺中N元素含量比PAN中要低；而O1s含量升高是因?yàn)镈A預(yù)處理過程中膜繼續(xù)被氧化。與DA預(yù)處理PAN膜相比，G617改性PAN膜表面的C1s、N1s和O1s含量均降低，并且含有高達(dá)48.32%的F1s和少量的Si2p，說明膜表面已成功接枝了G617；同時(shí)其他各元素含量下降明顯，說明表面接枝的DA被G617覆蓋，這與圖5所示結(jié)果一致，同時(shí)也說明G617改性PAN膜表面含有F元素，即具有一定量的低表面能物質(zhì)。

表1 PAN纖維膜表面的元素含量Tab.1 Elemental percentage of electrospun films surfaces %

圖7示出未改性、DA預(yù)處理以及G617改性PAN膜的X射線光電子能譜圖?？梢钥闯?，G617改性后的PAN膜表面有很強(qiáng)的F1s特征峰和微弱的Si2p特征峰。結(jié)合表1和圖7可知，PAN膜已順利實(shí)現(xiàn)了表面氟硅改性。

圖7 未改性、DA預(yù)處理以及G617改性PAN膜的X射線光電子能譜圖Fig.7 XPS survey spectra of pure PAN film, and PAN films pretreated by DA pretreatment and modified by G617

2.6 改性后PAN纖維膜的耐磨性能分析

圖8示出改性后PAN纖維膜摩擦測(cè)試后的靜態(tài)接觸角變化圖。可以看出，摩擦10次后，水接觸角和色拉油接觸角均小幅下降；摩擦20次后，水接觸角和色拉油接觸角趨于穩(wěn)定且均大于125°。綜上可知，改性后的PAN纖維膜具有較好的耐磨性能。為進(jìn)一步探究改性后PAN膜摩擦前后接觸角變化的原因，用SEM觀察摩擦50次后PAN纖維膜表面，其SEM照片如圖9所示。結(jié)合圖9、圖5(c)可知，改性后PAN膜摩擦50次后，表面纖維變得無序雜亂，許多纖維彎曲重疊，而且纖維分布不均勻，表面的聚多巴胺層變少，從而導(dǎo)致G617接枝量變少且不均勻，使得水、色拉油的接觸角小幅下降。

圖8 改性后PAN膜摩擦后的靜態(tài)接觸角Fig.8 Static contact angles of modified PAN electrospun films after friction

圖9 改性PAN膜摩擦50次后SEM照片(×2 000)Fig.9 SEM images of modified PAN films after 50 times of friction(×2 000)

2.7 雙疏膜在油/水、油/油分離領(lǐng)域中的應(yīng)用

一般而言，采用親水疏油或親油疏水的濾膜進(jìn)行油水分離，而雙疏膜大部分被應(yīng)用于拒水拒油領(lǐng)域。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，色拉油和乙二醇在改性后PAN膜表面的接觸角可達(dá)135.1°、131.2°，但甲苯在改性PAN膜表面浸潤，因此，分別以甲苯/去離子水、甲苯/乙二醇和甲苯/去離子水乳液為研究對(duì)象，利用改性后的PAN膜分別進(jìn)行了油/水分離、油/油分離和油水乳液的分離實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：油水混合物通過含有改性PAN膜的砂芯過濾裝置后，油均被過濾到下層的三口瓶中，水被截留在上層，即所得雙疏PAN膜可用于油水分離；當(dāng)油/油混合物經(jīng)過改性PAN膜后，甲苯均被過濾到下層的三口瓶中，乙二醇被截留在過濾裝置上層，即改性后的PAN膜可用于油油分離。最后，當(dāng)油水乳液經(jīng)過含有改性PAN膜的砂芯過濾裝置后，澄清的水被截留下來，甲苯被過濾到下層的三口瓶中，即改性后的PAN膜也可用于油水乳液分離。

綜上可知，改性后的PAN膜不但可用于油/水、油/油的分離，而且還可用于分離油水乳液，在油/水、油/油分離領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

1)當(dāng)PAN紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%、紡絲電壓為18 kV時(shí)，纖維形貌相對(duì)較好且棒狀物最少，形貌最佳。

2)以DA和G617為處理劑，表面改性得到疏水疏油的PAN纖維膜。改性PAN膜的水接觸角可達(dá)141.9°，色拉油接觸角和乙二醇接觸角分別可達(dá)131.2°和135.1°，即具有較好的雙疏特性。改性PAN膜表面可呈現(xiàn)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，且存在低表面能含氟鏈段的富集，因此，可賦予靜電紡纖維膜良好的疏水疏油性能。

3)改性后的PAN膜具有較好的耐磨性能，且改性后PAN膜具有較好的油/水、油/油分離能力以及較好的油水乳液分離能力，所得雙疏膜在油/水、油/油分離領(lǐng)域以及油水乳液分離領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用前景。

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