工業(yè)含氟廢水的處理

葛興彬

（合肥鑫晟光電科技有限公司，合肥 230012）

很多工業(yè)生產(chǎn)中都會(huì)產(chǎn)生含氟廢水，如傳統(tǒng)工業(yè)中的有色金屬和稀有金屬的冶煉、不銹鋼酸洗、農(nóng)藥、鋁電解精煉等，以及現(xiàn)代化工中的有機(jī)化學(xué)合成、電子工業(yè)、原子能工業(yè)等。氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟對(duì)人體健康有益，人體內(nèi)氟含量過(guò)少或過(guò)多都會(huì)對(duì)健康造成危害。成人每日需氟量為1.0 ～1.5 mg，人們?nèi)粘５娘嬘盟械暮坎坏贸^(guò)0.6 mg/L，如果飲用水中的氟超過(guò)1.5 mg/L，那么就屬于高氟水，人們長(zhǎng)期飲用高氟水會(huì)給身體造成很大的傷害，導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病等，此外長(zhǎng)期飲用高氟水還可能會(huì)引發(fā)某些腫瘤。高氟水主要是由工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的含氟廢水違規(guī)排放造成的，因此妥善地對(duì)工業(yè)廢水中的氟進(jìn)行處理，對(duì)于保護(hù)環(huán)境，保證人體健康具有非常重要的意義。根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求氟化物排放濃度小于10 mg/L。我國(guó)高濃度含氟廢水亂排放的問(wèn)題還沒(méi)有完全解決，很多企業(yè)沒(méi)有配備相應(yīng)的設(shè)備來(lái)對(duì)含氟廢水進(jìn)行無(wú)害化處理，導(dǎo)致其排放的廢水中氟化物濃度很高，對(duì)環(huán)境和人類身體健康造成了很大的威脅?；诖耍疚膶?duì)含氟廢水的處理方法進(jìn)行了探討[1]。從當(dāng)前含氟廢水的處理方法來(lái)看，應(yīng)用最為廣泛的有沉淀法和吸附法兩類，本文主要對(duì)二者進(jìn)行探討。

1 沉淀法

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法處理含氟廢水的原理是，通過(guò)在含氟廢水中加入一些能夠和廢水中氟離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，并且能夠產(chǎn)生難溶于水的沉淀物質(zhì)，將氟從水中分離。化學(xué)沉淀法常用的沉淀劑包括石灰、電石渣、氯化鈣三種[2]。

1.1.1 石灰沉淀法

石灰沉淀法是處理高濃度含氟廢水的重要方法，石灰石溶解后產(chǎn)生的鈣離子可以和水中的氟離子反應(yīng)，生成難溶于水的氟化鈣，從而除去水中的氟。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于反應(yīng)所生成的氟化鈣會(huì)阻礙反應(yīng)的一步進(jìn)行，因此需要加量投放石灰。在pH 為6.5 ～7.0 的條件下，沉淀反應(yīng)時(shí)間約1 h，投加量為理論值的2.5 倍以上是最佳的除氟工況。

1.1.2 電石渣沉淀法

通過(guò)電石法生產(chǎn)聚乙烯時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢渣，這些廢渣是電石和水反應(yīng)生成的，不僅價(jià)格低廉而且易得，正是由于這一特點(diǎn)，電石渣沉淀法在含氟水實(shí)際處理中有比較多的應(yīng)用。電石渣的主要成分是Ca（OH）2，所以其除氟的原理和石灰沉淀法類似，但是具有更好的效果，所需投加的量也更少，沉渣更易于脫水和沉淀[3]。

1.1.3 氯化鈣法

氯化鈣法原理和石灰沉淀法類似，不過(guò)氯化鈣溶解度高，可以以溶液狀態(tài)投加到廢水中，能夠和水中的氟離子更充分地反應(yīng)。其具有固體渣量少、加藥粉塵少、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)在于價(jià)格較氫氧化鈣貴，在處理高濃度含氟廢水時(shí)成本較高。另外，由于大多數(shù)含氟廢水為酸性，在使用氯化鈣處理后，需要加堿中和，增加了廢水處理的成本。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是一種通過(guò)在含氟廢水中加入具有凝聚能力或者是能夠和氟化物產(chǎn)生沉淀的物質(zhì)，使廢水中的氟與其生成大量的膠體和難溶物質(zhì)，然后通過(guò)沉淀、泥水分離的方式來(lái)去除水體中氟化物的方法?；炷恋矸ㄏ噍^于化學(xué)沉淀法，不僅所需要投入的藥劑量比較少，而且處理量更大，經(jīng)過(guò)一次處理后，氟化物濃度就可以低于10 mg/L。而缺點(diǎn)在于，在處理高濃度的含氟廢水時(shí)，由于需要應(yīng)用大量的混凝劑，成本比較高，因此通常將化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法兩種方法混合使用，先通過(guò)化學(xué)沉淀的方式降低廢水中氟的濃度，然后加入混凝劑沉降吸附，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.1 無(wú)機(jī)混凝劑

無(wú)機(jī)混凝劑主要包括鋁鹽和鐵鹽兩種，這兩種鹽水解后產(chǎn)生的氫氧化物礬化能夠起到吸附氟離子的作用。另外，Al3+、Fe3+越能夠和氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而達(dá)到去除氟離子的作用。

鋁鹽混凝沉淀法主要采用硫酸鋁、聚合硫酸鋁和聚合氯化鋁等鋁鹽，將其加入含氟廢水中能夠有效去除其中的氟化物，該方法具有良好的除氟效果，需要投入的藥劑量比較少，成本比較低，處理過(guò)的廢水氟化物濃度低于10 mg/L。

鐵鹽混凝沉淀法主要應(yīng)用硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵和氯化鐵等藥劑。尤其是聚合硫酸鐵，具有很好的除氟效果，相關(guān)試驗(yàn)表明，其可以去除廢水中96%以上的氟離子，并且對(duì)其進(jìn)行改性處理還能夠進(jìn)一步提高其除氟效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。另外，鐵鹽混凝劑通常是和Ca（OH）2一起應(yīng)用的，這樣能夠有效提高除氟效率，但是處理過(guò)的水需要調(diào)節(jié)pH，使其達(dá)到中性后才可排放，因此工藝相對(duì)復(fù)雜[4]。

1.2.2 有機(jī)混凝劑

聚丙烯酰胺（PAM）是一種水溶性的高分子聚合物，其具有非常好的絮凝性，用于水處理的PAM 主要有3 種類型，分別是非離子、陰離子和陽(yáng)離子，根據(jù)廢水的pH 不同來(lái)選擇適當(dāng)?shù)腜AM 藥劑類型。PAM 并不能夠直接除氟，但是其能夠起到吸附架橋的作用，加速絮凝體的形成，從而提高沉降的效果和速度，在實(shí)際應(yīng)用中加入很少的PAM 就可以達(dá)到效果，因此不會(huì)造成二次污染。除了PAM 外，殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖、木質(zhì)素等也有非常好的除氟效果

2 吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑，以分子引力或者化學(xué)鍵力將氟離子吸附到其表面，然后通過(guò)加入適當(dāng)溶劑、加熱等方式進(jìn)行解吸，從而實(shí)現(xiàn)分離和富集。吸附劑主要包括人工合成和天然吸附劑兩類。

2.1 人工合成吸附劑

人工合成吸附劑主要包括活性氧化鋁、活性氧化鎂、離子交換樹(shù)脂和活性炭等幾種。

2.1.1 活性氧化鋁

這是一種白色的顆粒狀多孔吸附劑，具有比表面積大的特點(diǎn)，應(yīng)用其進(jìn)行廢水除氟具有價(jià)格比較低廉、效果好以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。由于氧化鋁是兩性物質(zhì)，其等電點(diǎn)約為9.5，因此在水的pH 小于9.5 時(shí)起能夠吸附陰離子，如果水的pH 大于9.5，其則會(huì)吸附陽(yáng)離子，因此其在酸性溶液中會(huì)吸附陰離子，對(duì)氟離子有著較強(qiáng)的選擇性。

2.1.2 活性氧化鎂

活性氧化鎂可以通過(guò)煅燒Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O來(lái)制備，在pH=5 ～8 的條件下具有良好的除氟效果。活性氧化鎂的吸附容量可以達(dá)到14 mg/g，經(jīng)過(guò)解吸處理后，其容量也能夠達(dá)到6 mg/g 左右。另外，應(yīng)用氧化鎂和殼聚糖，經(jīng)過(guò)混合灼燒后能夠制備出氧化鎂/殼聚糖這種復(fù)合材料，這樣能夠極大地提高吸附容量，除氟效果和成本也低于單純的活性氧化鎂法，但是缺點(diǎn)在于處理周期比較長(zhǎng)，再生也更為困難。

2.1.3 活性炭

活性炭是以炭為原料，通過(guò)高溫炭化和活化制備而成的，其具有大量的微孔，比表面積大。對(duì)活性炭進(jìn)行改性，可以提高其除氟能力，例如，通過(guò)0.5 mol/L 的AlCl3對(duì)活性炭進(jìn)行改性后，其可以達(dá)到96%的除氟效率，能夠?qū)⑺械姆x子含量降低到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下。此外，載鑭改性活性炭也能夠顯著提高活性炭的除氟能力，在pH=4 ～7 的條件下，能夠獲得比較好的除氟效果，在pH 為4 時(shí)具有最高的除氟效率，能夠達(dá)到96.6%?；钚蕴砍哂形綍r(shí)間短、成本低、效率高、再生容易以及不影響水質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)在于受pH 的影響比較大。

2.1.4 離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂是一種帶有離子交換活性官能團(tuán)，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶性高分子化合物，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性，使其負(fù)載金屬離子，能夠提高樹(shù)脂的吸附能力。例如，通過(guò)硫酸鋁溶液來(lái)對(duì)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行改性，能夠使其具有良好的除氟效果，處理后的水能夠達(dá)到國(guó)家飲用水的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。另外，F(xiàn)e（Ⅲ）樹(shù)脂也是一種具有良好吸氟能力的吸附劑，在常溫條件下，其靜態(tài)飽和吸附量約為原沸石的86 倍。除了Al3+、Fe3+之外，LA3+、Zr4+等離子也能夠?qū)?shù)脂進(jìn)行改性，提升其處理氟的能力?？偟膩?lái)說(shuō)，應(yīng)用離子交換樹(shù)脂除氟具有處理能力大、可再生能力強(qiáng)、吸附容量大以及經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)，但是缺點(diǎn)在于，離子交換樹(shù)脂需要的儲(chǔ)存條件比較嚴(yán)格，一次性投入較大。

2.2 天然吸附劑的改性

2.2.1 改性沸石

沸石其實(shí)是沸石族礦物的總稱，其本質(zhì)是一種含水的堿金屬或者堿土金屬的鋁硅酸礦物。對(duì)沸石進(jìn)行改性，能夠有效提升其吸附容量，當(dāng)前沸石改性的主要方法是讓沸石中原有的Ca2+和Na+等離子和Al3+、La3+進(jìn)行離子交換。應(yīng)用改性沸石來(lái)進(jìn)行含氟廢水的處理，不僅具有成本低和可再生等優(yōu)點(diǎn)，還能夠降低原水的總硬度和色度，缺點(diǎn)在于其吸附效果一般[5]。

2.2.2 改性膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土是一種含有硅酸鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，蒙脫石是其最為主要的成分，蒙脫石的結(jié)構(gòu)是一種八面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，這使其具有良好的膨脹性、吸附性和離子交換性。利用這些性質(zhì)，人們能夠?qū)⒁恍┙饘訇?yáng)離子引入蒙脫石結(jié)構(gòu)中對(duì)其進(jìn)行改性，使膨潤(rùn)土的間層或表面形成多孔材料。相關(guān)研究表明，改性膨潤(rùn)土具有良好的除氟性能，而且價(jià)格比較低，材料來(lái)源廣泛，缺點(diǎn)在于其吸附效果一般。

2.2.3 改性硅藻土

硅藻土最主要的成分是無(wú)定型SiO2，此外還有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等，另外包含有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)。硅藻土通常以蛋白石的成分存在，還有一些細(xì)砂和黏土之類的沉積物[6]。硅藻土的特點(diǎn)在于，其具有微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，有較大的比較面積和吸附能力。對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，能夠進(jìn)一步增加其比表面積，降低堆積密度，使堿金屬或堿土金屬結(jié)合到硅藻土的表面上，能夠更高效地吸附氟離子，提高氟的去除率。改性硅藻土是一種良好的廢水除氟凈化劑，其在處理污水時(shí)效果非常穩(wěn)定，二次污染比較有限，具有良好的回收再利用能力，并且價(jià)格較低，這使其在實(shí)際的廢水除氟中有著比較多的應(yīng)用。

3 結(jié)論

目前，沉淀法和吸附法是最主要的含氟廢水處理方法。其中，沉淀法又可以分為化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法，化學(xué)沉淀法被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理上，具有方法簡(jiǎn)單、成本低、效果好的優(yōu)點(diǎn)；而混凝沉淀法則主要應(yīng)用于低濃度含氟廢水的處理中，具有所需加入的藥劑量少、處理量大的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)一次處理后就可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，通常先用化學(xué)沉淀法降低高氟廢水中氟的濃度，然后通過(guò)混凝沉淀法再次處理，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而吸附法適用于進(jìn)水量較小、低濃度的含氟廢水的深度處理。