全氟-1-丁烯的研究進(jìn)展

張曼君，李 麗，蔣 強(qiáng)，唐 念，周永言

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；2.中國南方電網(wǎng)公司六氟化硫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510080；3.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

全氟-1-丁烯（perfluoro-1-butene），分子式：C4F8，分子量：200.03，CAS 號(hào)：357-26-6，沸點(diǎn)：4.8 ℃，冰點(diǎn)：-118 ℃，液體密度：1.54 g/cm3。以全氟正戊酸為原料，在300 ℃下進(jìn)行熱脫羧反應(yīng)可以得到全氟-1-丁烯[1]；或以1-碘-1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷為原料，在鎂的作用下，脫除一分子的氟化碘得到全氟-1-丁烯[2]。全氟-1-丁烯由于其特有的物理化學(xué)性質(zhì)，被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如被用作制冷劑、發(fā)泡劑、清洗氣體和絕緣氣體等。

1 在傳熱領(lǐng)域的應(yīng)用

含氟化合物很早就被用作傳遞冷量和熱量的媒介，但其中很多化合物具有溫室效應(yīng)明顯，容易破壞臭氧層和大氣壽命長等缺點(diǎn)。如何找到性能優(yōu)異且安全環(huán)保的傳熱介質(zhì)一直是科研工作者的追求目標(biāo)。全氟-1-丁烯被越來越多地應(yīng)用于各種傳熱系統(tǒng)中，相關(guān)性能得到了肯定。

Kontomaris 等[3]開發(fā)了一種吸收循環(huán)系統(tǒng)，其以離子液體和全氟-1-丁烯為吸收劑和工作液，可以向外界提供冷量或者熱量。

McLinden 等[4]探索了低全球變暖潛能值（GWP）制冷劑的可能性。從56000 多種小分子中鑒定出1200 多種候選液體。綜合衡量小分子的GWP、可燃性、穩(wěn)定性、毒性、臨界溫度等特性，得到最有可能的62 個(gè)候選小分子。全氟-1-丁烯就是其中之一，其GWP 值為5.1，臨界溫度為367.1 K，臨界壓力為2.71 MPa，比熱容為149.7 J/（kg·K），可以用作環(huán)保型的制冷劑。

Minor 等[5]將全氟-1-丁烯用于一種制冷系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一個(gè)二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)。二次循環(huán)冷卻系統(tǒng)與具有旁路管線的蒸汽壓縮系統(tǒng)一起使用時(shí)，全氟-1-丁烯可以使空調(diào)或制冷系統(tǒng)冷卻得更快。

2 在含氟聚合物中的應(yīng)用

含氟聚合物有極其優(yōu)良的特性，例如耐熱性、耐化學(xué)腐蝕、良好的潤滑性和電性能，已經(jīng)被廣泛地用于化學(xué)、電氣和機(jī)械等方面。全氟-1-丁烯作為含氟不飽和烯烴，可以用于制備各類共聚物，這些聚合物很多是非常有用的工業(yè)材料。

謝小兵等[6]在等離子體設(shè)備中放入針織手套，然后通入全氟-1-丁烯，在等離子體的作用下，實(shí)現(xiàn)對(duì)針織手套的表面處理，從而提高針織手套的表面性能。

張永明等[7]將三氟苯乙烯、四氟乙烯與全氟-1-丁烯在偶氮二異丁腈的引發(fā)下進(jìn)行共聚，然后再進(jìn)行磺化處理得到IEC 值為1.23 mmol/g 的聚合物。該聚合物可以用于制備燃料電池離子交換膜，該膜在高溫、高濕、高電流條件下十分穩(wěn)定，且適合長時(shí)間使用。該聚合物也可以用于制備含氟纖維織物，該織物可以用作氯堿離子膜。該離子膜具有優(yōu)異耐熱性、優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性和很高的強(qiáng)度，幾乎可以替代現(xiàn)在工業(yè)上使用的所有過濾材料。

Chen 等[8]將全氟-1-丁烯與其它不飽和烯烴共聚，得到的共聚物可以用作表面涂層和電池粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑使用壽命長且性能優(yōu)異。

Nakaya 等[9]開發(fā)了一種等離子體設(shè)備，可以以氬氣和全氟-1-丁烯作為第一氣體先產(chǎn)生等離子體，再向體系中通入其它的氟碳?xì)怏w，在等離子體設(shè)備的作用下，通過化學(xué)沉積得到一種含氟薄膜，該膜可以很好地保護(hù)物件的表面不被侵蝕。

Nalewajek 等[10]將全氟-1-丁烯與2，3，3，3-四氟丙烯共聚，得到的聚合物可以用作密封膠。將該聚合物配制成涂料，涂覆于基層表面，固化或烘干后形成的涂層表面張力≤30 mN/m。

王學(xué)軍等[11]發(fā)明了一種具有磺酸基團(tuán)的主鏈全氟聚合物，可以用作離子交換膜。該聚合物以四氟乙烯和全氟-1-丁烯為原料，通過自由基引發(fā)共聚，再經(jīng)磺化后得到。

3 在發(fā)泡領(lǐng)域的應(yīng)用

發(fā)泡劑的用途很廣，既可以用于制備相關(guān)工業(yè)原料，又可以用于制備化妝品，甚至可以用于制備醫(yī)用微泡。全氟-1-丁烯就是一種性能優(yōu)異且安全可靠的發(fā)泡劑。

Vo 等[12]將全氟-1-丁烯用作聚合物發(fā)泡劑，可以得到性能更優(yōu)的產(chǎn)品，并且整個(gè)制造過程更具環(huán)保性。

Banowski 等[13]將全氟-1-丁烯用作除臭止汗噴霧劑中的推進(jìn)劑，將其與香水、水、異丙酯棕櫚酸酯等組成的混合體系裝入氣溶膠輸送裝置中。推進(jìn)劑：藥劑體積比為50 ∶50～5 ∶95，最佳比例為15 ∶85。

Mueller 等[14]也將全氟-1-丁烯用于推進(jìn)含發(fā)膠成分的定型劑，可以與發(fā)膠很好地混合，從而使定型劑更均勻、更流暢地被推射出來。

Banowski 等[15]發(fā)明了一種可用于皮膚或身體護(hù)理的可發(fā)泡化妝品。該化妝品可以采用全氟-1-丁烯作為發(fā)泡劑。

Borgia 等[16]采用全氟-1-丁烯制備含有聚陰離子和接合系統(tǒng)的微泡，然后將微泡注射到人或動(dòng)物的血液中。微泡和體內(nèi)病毒結(jié)合后，被分離設(shè)備從體內(nèi)分離出來，從而達(dá)到降低病毒濃度的作用。

Unger 等[17]也采用全氟-1-丁烯制備微球，該微球還包含了肉毒桿菌毒素和密膽堿，應(yīng)用于人體后可以阻斷或減輕血管痙攣，從而達(dá)到神經(jīng)肌肉阻滯的作用。

4 在電力及半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用

全氟-1-丁烯電化學(xué)性能穩(wěn)定，可以用作絕緣氣體替代六氟化硫，也可用作半導(dǎo)體制造過程中的清洗氣體。相關(guān)性能符合應(yīng)用要求，且更具環(huán)保性能。

Doiron 等[18]將全氟-1-丁烯用作絕緣氣體，可以用在氣體絕緣全封閉組合電氣（GIS）和氣體絕緣電路（GIL）上。傳統(tǒng)的絕緣氣體六氟化硫具有出色的絕緣性能和化學(xué)惰性，但其環(huán)保性能差，全球變暖潛能值（GWP）大約為22800（以100 年為全球暖化潛勢(shì)評(píng)估時(shí)間，CO2的GWP 為1）[19]。所以在《京都議定書》中將六氟化硫列為六種需要嚴(yán)格控制使用的溫室氣體之一?，F(xiàn)階段研究最多的替代氣體是七氟異丁腈，全氟-1-丁烯與二氧化碳的混合氣體具有和七氟異丁腈與二氧化碳混合氣體同樣的絕緣強(qiáng)度。全氟-1-丁烯的GWP 值比六氟化硫低99%，是更具環(huán)保性能的絕緣氣體。

Cheung 等[20]改進(jìn)了從介電材料中剝離光刻膠和去除刻蝕相關(guān)殘留物的方法。該方法采用氫基腐蝕工藝，以全氟-1-丁烯為清洗氣體，控制基材溫度小于160 ℃，可以得到良好的蝕刻圖案。

Tang 等[21]開發(fā)了一種遠(yuǎn)程等離子體化學(xué)氣相沉積低折射率涂層技術(shù)。以全氟-1-丁烯為沉積氣體，氬氣為添加劑氣體。在13.6 MHz 頻率下施加射頻能量50～500 W，采用遠(yuǎn)程等離子體工藝沉積可以得到一種涂層。該工藝可以應(yīng)用于半導(dǎo)體基層處理。

Jung 等[22]將全氟-1-丁烯用于半導(dǎo)體制造過程，可以清洗體系中殘留的蝕刻劑，可以將第一導(dǎo)電層圖案清晰地填充到第一通孔和第一絕緣層圖案上。

Goto 等[23]利用全氟-1-丁烯去除等離子設(shè)備中的光刻膠，該方法不會(huì)對(duì)摻雜注入后的基層造成顯著影響。

5 分析與展望

全氟-1-丁烯作為一種性能優(yōu)異的含氟烯烴，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。但相關(guān)的應(yīng)用是否能夠更深入，或者能否引起整個(gè)產(chǎn)業(yè)的重大變革，例如在電力行業(yè)替代六氟化硫，則需要得到更多的數(shù)據(jù)支持，并在合成工藝上進(jìn)行革新，使化合物整體制造工藝更簡單，化合物生產(chǎn)成本更低。全氟-1-丁烯在任何應(yīng)用領(lǐng)域的突破都會(huì)使得市場對(duì)全氟-1-丁烯的需求增加，從產(chǎn)業(yè)上考慮，全氟-1-丁烯是一種具有市場前景的含氟小分子化合物。