PET切片、增黏PET切片及其熔融紡絲的結(jié)晶行為研究*

月剛

1. 山東海龍博萊特化纖有限責(zé)任公司，山東 濰坊 262100；2. 山東藥品食品職業(yè)學(xué)院基礎(chǔ)教學(xué)部，山東 淄博 264210；3. 特種功能聚集體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250199；4. 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250199

高模低縮滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲具有斷裂強(qiáng)力高、模量高、干熱收縮率低的特點(diǎn)，抗蠕變性能和尺寸穩(wěn)定性卓越，在后加工過(guò)程中強(qiáng)力保持率高。高模低縮滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲可減少輪胎側(cè)壁凹痕，改善輪胎均勻性，是乘用車(chē)子午胎的主要纖維骨架材料。作為增強(qiáng)材料，高模低縮滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲還可用于輕卡子午胎、傳動(dòng)帶、管類(lèi)等制品，屬國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的新產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作用。近年來(lái)，隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展、輪胎子午化率的提高和高性能管帶材料的推廣應(yīng)用，對(duì)高模低縮滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的需求量越來(lái)越大，對(duì)高模低縮滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的性能指標(biāo)要求也越來(lái)越高。

PET切片是生產(chǎn)滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的主要原材料，PET切片及紡絲過(guò)程中的PET高分子結(jié)晶度和結(jié)晶行為分析及研究，對(duì)認(rèn)識(shí)和優(yōu)化滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲生產(chǎn)工藝，提升滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的高模低縮性能具有重要意義[1-10]。本文采用DSC822型差示掃描量熱分析儀(瑞士METTLER TOLEDO 公司)和D8 ADVANCEX X衍射儀(德國(guó)Bruker公司)，對(duì)PET切片、增黏PET切片及其紡制的高模低縮滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

大有光PET切片，透明顆粒，特性黏度為(0.675±0.010)dL/g；增黏PET切片(自制)，白色顆粒，特性黏度為(0.960～1.100)dL/g；滌綸工業(yè)原絲，增黏PET切片經(jīng)螺桿熔融擠出紡絲工藝制得。

1.2 儀器及試驗(yàn)方法

1.2.1 差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試

采用DSC822型差示掃描量熱分析儀進(jìn)行分析。試樣質(zhì)量約10.0 mg，在氮?dú)夥障?，?0 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫到300 ℃，在300 ℃恒溫5 min；再?gòu)?00 ℃以10 ℃/min的降溫速率降至25 ℃，在25 ℃恒溫5 min；再以10 ℃/min的升溫速率升溫到300 ℃。

1.2.2 X射線衍射(XRD)測(cè)試

采用D8 ADVANCEX X衍射儀，用粉末法對(duì)試樣進(jìn)行廣角X射線衍射測(cè)試。試驗(yàn)條件為Cu-Kα放射線，λ=0.154 06 nm，2θ為8°～60°，得到試樣的結(jié)晶衍射峰圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET切片

采用差示掃描量熱儀對(duì)PET切片進(jìn)行DSC測(cè)試。圖1是PET切片的DSC測(cè)試曲線，表1是第一次升溫、降溫和第二次升溫過(guò)程中PET切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、結(jié)晶溫度Tc、結(jié)晶熔化溫度Tm及其焓變數(shù)據(jù)ΔH。PET切片為結(jié)晶性聚酯材料，在79.7 ℃發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，切片在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生冷結(jié)晶行為，冷結(jié)晶溫度為133.3 ℃，PET切片結(jié)晶熔化溫度為259.4 ℃，結(jié)晶熔化焓變?chǔ)m為-35.45 J/g。

圖1 PET切片的DSC曲線

表1 PET切片的DSC數(shù)據(jù)

對(duì)PET切片進(jìn)行XRD表征分析，圖2為其XRD衍射圖譜。PET切片在2θ為21.1°和45.0°處有彌散的寬峰，說(shuō)明PET切片的結(jié)晶不完善，結(jié)晶程度不高。

圖2 PET 切片的XRD圖譜

2.2 增黏PET切片

經(jīng)過(guò)固相聚合增黏的PET切片為白色不透明顆粒，特性黏度為0.960～1.100 dL/g。圖3是增黏PET切片的DSC曲線。表2為增黏PET切片的第一次升溫、降溫和第二次升溫過(guò)程中對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶熔化溫度及其焓變數(shù)據(jù)。增黏PET切片由于結(jié)晶度高，在第一次升溫過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變行為，其結(jié)晶熔化溫度發(fā)生在255.3 ℃，結(jié)晶熔化焓變?chǔ)m為-56.11 J/g，大大高于PET切片的結(jié)晶熔化焓變(-35.45 J/g)，說(shuō)明增黏后的PET切片結(jié)晶度較高。圖4為增黏PET切片的XRD圖譜，可以看到，在2θ為16.5°～18.0°、23.1°、26.3°、33.0°和42. 6°時(shí)，有尖銳的XRD衍射峰，說(shuō)明增黏后的PET切片結(jié)晶完善。

圖3 增黏PET切片的DSC曲線

表2 增黏PET切片的DSC數(shù)據(jù)

圖4 增黏PET切片的XRD圖譜

2.3 增黏PET切片紡制滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲

圖5 滌綸工業(yè)原絲的DSC曲線

增黏PET切片采用螺桿熔融擠出工藝，經(jīng)過(guò)噴絲板制備工業(yè)原絲，該原絲呈無(wú)色透明狀。圖5是滌綸工業(yè)原絲的DSC曲線。表3為滌綸工業(yè)原絲第一次升溫、降溫和第二次升溫過(guò)程中對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶熔化溫度及其焓變數(shù)據(jù)。PET工業(yè)原絲在第一次升溫過(guò)程中表現(xiàn)出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變行為，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80.8 ℃，說(shuō)明原絲中存在無(wú)定形聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；同時(shí)在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生冷結(jié)晶，冷結(jié)晶溫度為151.3 ℃，結(jié)晶熔化溫度為252.2 ℃；結(jié)晶熔化焓變?yōu)?31.66 J/g，小于增黏PET切片的結(jié)晶熔化焓變(-56.11 J/g)和PET切片的結(jié)晶熔化焓變(-35.45 J/g。)

表3 滌綸工業(yè)原絲的DSC數(shù)據(jù)

圖6為滌綸工業(yè)原絲的XRD圖譜。滌綸工業(yè)原絲在2θ為17.5°、30.0°和45.0°處呈現(xiàn)彌散的寬峰，說(shuō)明滌綸工業(yè)原絲結(jié)晶不完善，結(jié)晶程度低。熔融紡絲過(guò)程破壞了增黏切片的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步提高滌綸長(zhǎng)絲的高模量和低收縮性能，需要包括牽引定型等后續(xù)工序，以進(jìn)一步提高滌綸長(zhǎng)絲的結(jié)晶度和結(jié)晶完美程度。

圖6 滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的XRD圖譜

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)PET切片、增黏PET切片和熔融擠出紡絲三個(gè)不同階段PET材料的DSC和XRD表征，揭示了PET切片在增黏和紡絲過(guò)程中的結(jié)晶演變行為。PET切片存在結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在79.7 ℃，在升溫過(guò)程中發(fā)生冷結(jié)晶行為。經(jīng)過(guò)固相聚合增黏的PET切片為白色不透明顆粒，結(jié)晶度高，結(jié)晶性好，無(wú)玻璃化轉(zhuǎn)變行為。

(2) 采用螺桿熔融擠出技術(shù)，增黏PET切片經(jīng)過(guò)熔融噴絲制備的工業(yè)原絲結(jié)晶程度低，熔融紡絲過(guò)程破壞了原增黏切片的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。為了提高滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的高模量和低收縮性能，需要牽引定型等后續(xù)工序，以進(jìn)一步提高滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲的結(jié)晶度和結(jié)晶完美程度。