乳化劑對脂肪酸皂鹽涂布潤滑劑乳化效果的影響及應(yīng)用研究

孟祥美 萬月亮 馮琨 孔話崢 劉廷志

（天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

紙張涂布涂料中添加潤滑劑可有效改善涂布紙的表面光澤度，提高表面強(qiáng)度，減少涂布紙的掉毛掉粉現(xiàn)象，并可有效降低涂料的黏度，提高涂料的流平性等，因此潤滑劑是現(xiàn)代高速涂布不可缺少的一種功能型助劑。制備脂肪酸皂鹽類涂布潤滑劑時選用的乳化劑主要有吐溫系列、聚醚磺酸鹽型、span系列以及烷基酚聚氧乙烯醚等產(chǎn)品[1]。張光華等[2]在研究硬脂酸鈣分散液的制備時還發(fā)現(xiàn)，使用單一的乳化劑時硬脂酸鈣的乳化效果較差，幾種乳化劑混合使用時具有較好的乳化效果。

吐溫系列產(chǎn)品由span類物質(zhì)與環(huán)氧乙烷化合而成，span型乳化劑[3]是一種典型的非離子型表面活性劑，不溶于水而溶于有機(jī)溶劑，與環(huán)氧化合物反應(yīng)后的吐溫型表面活性劑在水和油中都具有較好的溶解性[4]。吐溫系列產(chǎn)品包Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80等，其中Tween-80的使用范圍最廣，用量最大。作為乳化劑、增溶劑，消泡劑等廣泛應(yīng)用于食品、日用化工及輕工等領(lǐng)域。在造紙工業(yè)中，Tween-80一般在制備乳液時作為乳化劑使用，乳化效果較好。

烷基酚聚氧乙烯醚（APE）是一類有機(jī)高分子化合物的統(tǒng)稱，壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）、癸基酚聚氧乙烯醚等化合物均屬于APE類產(chǎn)品。辛基酚聚氧乙烯醚，簡稱OP-10，在常溫下為淺黃色液體，化學(xué)穩(wěn)定性高。其HLB值為14.5，具有較好的乳化分散能力，可用于脂肪酸皂鹽的分散乳化。

聚醚磺酸鹽通常由烷基酚/脂肪醇聚氧乙烯醚與磺化劑經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備而成，是烷基酚聚氧乙烯醚的改性產(chǎn)品，同時具有陰離子及非離子型表面活性劑的優(yōu)勢[5-6]，是一種具有優(yōu)良活性的新型乳化劑。聚醚磺酸鹽與烷基酚/脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑相比，具有較好的水溶性，可與其他類型的表面活性劑復(fù)合使用，能有效改善溶液的界面張力，同時具有很好的穩(wěn)定性、乳化性等性能[7]。

本文擬采用以上三類乳化劑配合，對脂肪酸皂鹽進(jìn)行乳化，制備涂布潤滑劑，并對不同乳化劑用量進(jìn)行了優(yōu)化。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

硬脂酸鈣，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析純，天津市精細(xì)化工研究所；Tween-80，化學(xué)純，山東省化工研究院。

DC-80型潤滑劑，登吉化工有限公司；LB-50型潤滑劑，常熟聚和化學(xué)有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FTIR-65型傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技股份發(fā)展有限公司；XGP系列便攜式鏡向光澤度儀，天津信通光達(dá)有限公司；RVDV-11型旋轉(zhuǎn)黏度計，美國BROOKFIELD公司；LS-13320型激光粒度儀，美國貝克曼庫爾特有限公司；SE070E型紙張白度測定儀，SE-062型抗張強(qiáng)度測定儀，SE115型本特森粗糙度測定儀，瑞典Lorentzen＆Wettre公司；TD908-1型紙張耐折強(qiáng)度測定儀，美國Tinius Olsen公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 潤滑劑的制備

本研究脂肪酸皂鹽由油酸鈣和硬脂酸鈣組成，其中油酸鈣占二者總質(zhì)量的15%，涂布潤滑劑的制備采用一步法乳化制備。

首先以油酸為原料，加熱到75℃，然后按物質(zhì)的量比2：1加入適量氫氧化鈣，保溫1 h，制備油酸鈣，然后升溫至（96±1）℃，加入一定量硬脂酸鈣，再依次加入乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽、OP-10、Tween-80和一定量的熱水，保持（96±1）℃低速攪拌（200 r/min）乳化反應(yīng)2 h，制備涂布潤滑劑，冷卻后得到潤滑劑樣品。

2.3.2 聚醚磺酸鹽的制備及紅外分析

實(shí)驗(yàn)過程中所用的聚醚磺酸鹽通過低溫磺化反應(yīng)自制獲得，反應(yīng)溫度為5℃，反應(yīng)時間為24 h，磺化劑濃硫酸與NP-10用量的物質(zhì)的量比為4∶1，然后經(jīng)堿中和、脫鹽、旋蒸獲得聚醚磺酸鹽（NPSO）。制備的磺酸鹽采用傅里葉紅外分光光度測定儀進(jìn)行紅外光譜分析。

2.3.3 潤滑劑乳液粒徑的測定

取1 g左右的乳液于100 mL的燒杯中，加入蒸餾水稀釋。攪拌均勻后用LS-13320型激光粒度儀測定其粒徑的大小與分布。

2.3.4 固含量的測定

準(zhǔn)確稱取2～3 g試樣于已恒重的稱量瓶中，（105±1）℃條件下干燥12 h，恒重后取出放入干燥器中30 min，測其質(zhì)量，并計算其固含量。

2.3.5 潤滑劑乳液黏度的測定

將潤滑劑樣品放入20℃的恒溫水浴鍋中恒溫30 min，采用RVDV－11型旋轉(zhuǎn)黏度計并選擇合適的轉(zhuǎn)子測定乳液黏度。

2.3.6 涂料的調(diào)制

顏料沉淀碳酸鈣，100份；苯丙膠乳，12份（相對于100份絕干顏料）；熒光增白劑(OBA)，0.8份；羧甲基纖維素CMC，0.8份；配以不同用量的自制硬脂酸鈣潤滑劑，混合攪拌30 min后作為涂料備用，采用市售產(chǎn)品作為對照。

2.3.7 涂布

采用鋼絲刮棒進(jìn)行單面一次涂布，經(jīng)涂布和干燥后的紙張表面粗糙無光澤需進(jìn)行壓光。壓光采用實(shí)驗(yàn)室用軟輥壓光機(jī)，在65℃、3 MPa的條件下，對涂布紙進(jìn)行兩次壓光。

2.3.8 涂布紙的性能測驗(yàn)

涂布紙在進(jìn)行干燥壓光后，放入 （23±1）℃和（50±1）%的恒溫恒濕條件下24 h。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)測定涂布紙的性能參數(shù)，如抗張強(qiáng)度、耐折度、粗糙度、白度、光澤度和干拉毛速度等。

3 結(jié)果與討論

3.1 硬脂酸鈣潤滑劑制備工藝的優(yōu)化

采用一步合成法直接對硬脂酸鈣進(jìn)行乳化，固定硬脂酸鈣、油酸鈣、潤滑劑固含量，乳化過程加堿量不變，對乳化劑磺酸鹽、OP-10、Tween-80的用量進(jìn)行優(yōu)化。

3.1.1 NP-10磺酸鹽紅外分析

以NP-10為原料，采用濃硫酸對NP-10進(jìn)行磺化反應(yīng)，制備研究所需關(guān)鍵潤滑劑——聚醚磺酸鹽。為控制磺化反應(yīng)速度，減少副產(chǎn)物，磺化反應(yīng)在5℃下進(jìn)行，必要時采用冰水浴降溫，反應(yīng)時間為24 h，磺化劑濃硫酸與NP-10用量的物質(zhì)的量比為4：1，然后經(jīng)堿中和、脫鹽、旋蒸獲得聚醚磺酸鹽。首先采用紅外光譜對聚醚磺酸鹽進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖所示1。

圖1 NPSO和NP-10的紅外光譜

由圖1可知：NP-10在3477 cm-1左右有明顯的羥基—OH的伸縮振動吸收峰，而NPSO在3500cm-1～3400 cm-1波長處的羥基—OH特征吸收峰明顯減弱，說明原料NP-10中的—OH發(fā)生了反應(yīng)[8]。同時，產(chǎn)物在波長1122.37 cm-1及690 cm-1左右出現(xiàn)了磺酸鹽的特征峰，證明合成了磺酸鹽[9]。

基于房秀敏等[10]的研究結(jié)論，實(shí)驗(yàn)中將得到的壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽直接應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)乳化過程中，沒有進(jìn)一步的分離提純。

3.1.2 聚醚磺酸鹽用量的確定

首先固定硬脂酸鈣和油酸鈣的質(zhì)量不變，并保持OP-10、Tween-80添加量各為1.0%（相對于脂肪酸鈣鹽），研究聚醚磺酸鹽的用量對潤滑劑產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 磺酸鹽用量對潤滑劑性能的影響

由圖2可知：隨著聚醚磺酸鹽用量的增加，潤滑劑產(chǎn)品的粒徑呈逐漸下降趨勢；同時乳液的黏度呈逐漸增加的趨勢。聚醚磺酸鹽具有較強(qiáng)的乳化效果，可以有效降低潤滑劑乳液的粒徑。潤滑劑體系的粒徑降低的同時也使體系中粒子的密度增加，造成體系中粒子間的相互作用增強(qiáng)，從而使?jié)櫥瑒┤橐旱酿ざ仍黾?。并且乳化劑用量增加時，會有部分未參加反應(yīng)而存在于水相中，在受到外力影響時會干擾乳化粒子的運(yùn)動而使?jié)櫥瑒┊a(chǎn)品的黏度增加[11]。另外，一些研究[12]還發(fā)現(xiàn)，乳液的粒徑分布越均勻，體系的黏度也越大；相同的乳液濃度，體系的黏度與平均粒徑成反比。這些結(jié)論與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果中潤滑劑體系的粒徑和黏度的變化趨勢一致。目前，有關(guān)硬脂酸鈣潤滑劑的相關(guān)文獻(xiàn)資料中，潤滑劑產(chǎn)品的黏度一般都在50～500 mPa·s范圍內(nèi)[13-14]，較好的潤滑劑產(chǎn)品的黏度一般在100 mPa·s左右[15]。因此，實(shí)驗(yàn)時為了保證潤滑劑產(chǎn)品具有較低的表觀黏度，聚醚磺酸鹽的用量不宜過多，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右時，乳化效果較好，潤滑劑產(chǎn)品的黏度較低，為比較合適的用量。

3.1.3 OP-10乳化劑用量的確定

固定硬脂酸鈣、油酸鈣、聚醚磺酸鹽、Tween-80用量不變，研究OP-10的用量對潤滑劑產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 OP-10用量對潤滑劑性能的影響

由圖3可知：隨著OP-10用量的增加，潤滑劑體系的黏度呈先上升后下降再上升的無規(guī)則變化，最低點(diǎn)出現(xiàn)在用量為1.0%時。從粒徑分布上來看，當(dāng)OP-10的添加量低于1%時，乳化劑OP-10的用量變化對粒徑的影響較小，而后增加OP-10的用量，粒徑呈增大趨勢。通過對比樣品的穩(wěn)定性可以發(fā)現(xiàn)，OP-10對增加樣品穩(wěn)定性有一定作用，因此雖然OP-10對粒徑和樣品黏度沒有積極影響，但從穩(wěn)定性角度考慮，仍需要添加0.5%～1.0%的OP-10為宜。

3.1.4 Tween-80乳化劑用量的確定

改變Tween-80的用量，研究了Tween-80用量對潤滑劑產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Tween-80用量對潤滑劑性能的影響

由圖4可知：隨著Tween-80乳化劑用量的增加，硬脂酸鈣潤滑劑產(chǎn)品的粒徑整體呈降低的趨勢，而潤滑劑乳液的黏度整體呈上升的趨勢。在Tween-80乳化劑用量為0.5%時，相對于未加Tween-80樣品，樣品粒徑下降顯著，說明Tween-80對降低潤滑劑粒徑有顯著效果，后隨著用量的增加，潤滑劑產(chǎn)品的粒徑變化不再顯著。潤滑劑乳液的黏度增加是由于隨著Tween-80用量的增加，潤滑劑乳液體系中顆粒的數(shù)量也隨之增加，從而使體系中粒子間的相互作用和運(yùn)動阻力增大，在較低用量時雖然粒徑下降顯著但黏度增加并不明顯。當(dāng)Tween-80用量為1%時，潤滑劑乳液的黏度最低，為150.0 mPa·s。陳新德等[16]研究得到，隨著乳化劑用量從2%增加到10%，分散液的黏度呈先降低后增加的變化趨勢，乳化劑用量為8%時乳化效果最好且體系的黏度最低。此結(jié)論與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相近。因此，Tween-80乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1%時，乳化效果較好，潤滑劑產(chǎn)品的使用性能較佳。

3.2 不同潤滑劑對涂布紙性能的影響

為了驗(yàn)證自制涂布潤滑劑的使用效果，采用定量為（93±1）g/m2的涂布原紙，進(jìn)行單面一次涂布，并與目前市場上應(yīng)用較廣的兩種涂布潤滑劑進(jìn)行對比。

3.2.1 不同涂布潤滑劑對涂布紙白度的影響

涂布采用100份沉淀碳酸鈣PCC為顏料，12份苯丙膠乳，并添加0.8份OBA和0.8份CMC，然后加入0.7份潤滑劑。將自制潤滑劑與市售DC-80、LB-50兩種潤滑劑進(jìn)行對比，不同潤滑劑對涂布紙白度的影響結(jié)果如圖5所示。

圖5 潤滑劑對涂布紙白度的影響

由圖5可以看出：幾種涂布潤滑劑對涂布紙的白度影響不顯著。涂布后采用自制涂布潤滑劑和市售DC-80潤滑劑的紙樣白度值基本一致，使用LB-50潤滑劑的涂布紙白度與空白樣白度相近，但三種潤滑劑對涂布紙白度的影響均不顯著，在測定誤差范圍內(nèi)。因此，可以認(rèn)為幾種涂布潤滑劑對涂布紙白度沒有影響或影響很小。

3.2.2 不同潤滑劑對涂布紙表面粗糙度的影響

涂布潤滑劑可以改善紙張表面的粗糙度，使之具有較高的平滑度[17]。從而使紙張與印版之間有更好的接觸，有利于油墨在紙張和印版之間的順利轉(zhuǎn)移。通過檢測涂布后紙樣的表面粗糙度，研究了不同潤滑劑在改善粗糙度方面的應(yīng)用效果，根據(jù)空氣泄漏法測定的結(jié)果如圖6所示。

圖6 潤滑劑對涂布紙粗糙度的影響

由圖6可知：三種涂布潤滑劑均對降低涂布紙的表面粗糙度有一定效果。其中，市售產(chǎn)品LB-50對涂布紙粗糙度的影響最大，遠(yuǎn)優(yōu)于自制硬脂酸鈣潤滑劑和DC-80。從使用效果上看，自制硬脂酸鈣潤滑劑的使用效果低于LB-50，但較DC-80要好很多，DC-80在改善涂布紙的表面粗糙度方面表現(xiàn)最差。

3.2.3 不同潤滑劑對涂布紙光澤度的影響

通過對涂布紙光澤度的測定，分析對比了三種潤滑劑對涂布紙光澤度的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 潤滑劑對涂布紙光澤度的影響

由圖7可知：三種潤滑劑對涂布紙光澤度均有不同程度的影響。其中，自制潤滑劑對涂布紙的光澤度降低程度最小，其次是DC-80型潤滑劑，LB-50型潤滑劑對涂布紙光澤度的影響程度最大。涂布紙光澤度下降，可能是受涂布原紙的性質(zhì)或涂布量大小的影響。本實(shí)驗(yàn)中，在其他條件相同的情況下，自制潤滑劑對涂布紙的光澤度影響最小，作用效果最好。

3.2.4 不同潤滑劑對涂布紙表面強(qiáng)度的影響

不同潤滑劑對紙頁表面強(qiáng)度的影響結(jié)果如圖8所示。

圖8 潤滑劑對涂布紙表面強(qiáng)度的影響

由圖8可知：三種潤滑劑均對涂布紙的表面強(qiáng)度有提高作用。在涂料中添加自制潤滑劑的涂布紙，其干拉毛速度為0.419 m/s，較空白樣相比提高了11.7%；添加DC-80型潤滑劑的涂布紙，干拉毛速度為0.39 m/s，較空白紙樣提高了4.0%；添加LB-50型潤滑劑的涂布紙，干拉毛速度為0.395 m/s，較空白紙樣提高了5.3%。在添加量相同的條件下，自制潤滑劑對涂布紙的表面強(qiáng)度提高的幅度最大，表現(xiàn)的效果最顯著。自制的涂布潤滑劑可有效提高涂布紙的表面強(qiáng)度，降低印刷油墨對紙張表面的粘合力。

3.2.5 不同潤滑劑對涂布紙機(jī)械性能的影響

通過對涂布紙機(jī)械強(qiáng)度的測定，研究了涂布潤滑劑對紙張強(qiáng)度的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 潤滑劑對涂布紙機(jī)械性能的影響

由表1可知：添加三種潤滑劑的涂布紙的抗張指數(shù)均比未加潤滑劑的空白紙樣有所提高。其中，添加自制潤滑劑的紙樣，其縱向抗張指數(shù)增加了4.0%，橫向增加了3.5%；添加DC-80型潤滑劑的涂布紙，其縱向抗張指數(shù)增加了2.6%，橫向增加了2.1%；添加LB-50型潤滑劑的涂布紙，其縱向抗張指數(shù)增加了6.4%，橫向增加了2.6%。自制潤滑劑對涂布紙抗張指數(shù)的增加程度優(yōu)于DC-80型潤滑劑，而略低于LB-50型潤滑劑。從耐折度方面看，添加自制潤滑劑的涂布紙，其縱向耐折度提高了4.2%，橫向耐折度提高了3.1%；使用DC-80型潤滑劑的紙樣，其縱向耐折度提高了8.5%，橫向耐折度提高了1.6%；添加LB-50型潤滑劑的涂布紙，其橫向耐折度較空白樣有所降低，但縱向耐折度也提高了4.2%。綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，添加DC-80型潤滑劑的涂布紙的耐折度較空白紙樣提高的程度最大，抗張強(qiáng)度提高的程度最??；添加LB-50型潤滑劑的涂布紙，其耐折度較空白樣提高的程度最小，而對抗張強(qiáng)度的提高程度最大；使用自制潤滑劑的涂布紙，其耐折度和抗張強(qiáng)度的提高程度均介于兩種市售潤滑劑之間。

4 結(jié)論

采用 6%的聚醚磺酸鹽 （NPSO）、0.5%～1%的OP-10、0.5%～1%的Tween-80，在溫度 96℃條件下低速攪拌乳化，可以制備出黏度為100～150 mPa·s、平均粒徑為10～12μm、固含量為50%的脂肪酸鈣鹽涂布潤滑劑。

通過與市場常用兩種市售涂布潤潤滑劑對比發(fā)現(xiàn)，自制涂布潤滑劑在提高表面強(qiáng)度和改變紙張光澤度方面表現(xiàn)最好，其他方面作用效果均在兩者之間，自制涂布潤滑劑可以滿足應(yīng)用要求。