固相萃取技術(shù)在我國(guó)環(huán)境化學(xué)分析中的應(yīng)用分析

林沛辰

（東北師范大學(xué)，長(zhǎng)春 130117）

社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題對(duì)人們的生產(chǎn)及生活造成影響。人們?cè)谏钇焚|(zhì)不斷改善的同時(shí)，開(kāi)始重視汽車尾氣、化工工業(yè)的污染問(wèn)題。固相萃取技術(shù)在環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用，有利于吸取空氣中的有害物質(zhì)，并且在水處理中具有一定價(jià)值。固相萃取技術(shù)將吸附劑作為定相，流動(dòng)相則為萃取過(guò)程中的有機(jī)溶劑，該技術(shù)可以萃取不同種類的有機(jī)化合物，各種固相萃取技術(shù)柱產(chǎn)生，從而進(jìn)一步滿足各種處理需求。

1 固相萃取技術(shù)優(yōu)點(diǎn)及類型

1.1 固相萃取技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

該技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快捷的樣品處理功能，大大縮短了預(yù)處理時(shí)間。處理過(guò)的樣品儲(chǔ)存和運(yùn)輸相對(duì)便捷，在試驗(yàn)中利于保障質(zhì)量。不同類型的吸附劑和有機(jī)溶液可以處理不同類別的有機(jī)污染物，試驗(yàn)期間要保證其不會(huì)引發(fā)乳化現(xiàn)象，以提升分離效率。利用少量的有機(jī)溶劑，人們便可展開(kāi)試驗(yàn)，試驗(yàn)成本較低。該技術(shù)能與其他儀器聯(lián)合，展開(kāi)自動(dòng)化分析。

1.2 固相萃取技術(shù)類型

鍵合硅膠（反相）在萃取非極性和弱極性有機(jī)物時(shí)，如芳烴、多環(huán)芳烴、有機(jī)磷、多氯酚類等，有機(jī)溶劑可作為洗脫劑[1]。多空苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（反相）適用于苯酚、苯胺、氯代苯胺和中等極性的除草劑中。石墨碳（反相）在非極性醇類和硝基苯酚中類似于除草劑，有機(jī)溶劑作為洗脫劑。離子交換樹(shù)脂適合用于陰陽(yáng)離子有機(jī)物的交換，如酚類、苯胺及極性衍生物。洗脫劑為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的pH 水溶液。金屬配合物吸附劑可以應(yīng)用在金屬配合物配體交換中，如苯胺衍生物、氨基酸類等，配位水溶劑作為洗脫劑。

不同類型的吸附劑利用不同的洗脫溶劑，有機(jī)溶劑配比利用相關(guān)指標(biāo)的pH 水溶液和配位水溶液。硅膠柱溶劑洗脫強(qiáng)度和極性，一般為溶劑、質(zhì)子供體以及受體相互作用的指標(biāo)，常見(jiàn)洗脫劑為乙酸、水、甲醇等，在配伍中可利用20%甲醇聯(lián)合80%氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚等[2]。

1.3 固相萃取技術(shù)聯(lián)用技術(shù)

固相萃取技術(shù)與色譜技術(shù)聯(lián)用可以實(shí)現(xiàn)樣品的處理和分離，固相萃取技術(shù)作為單純樣品提取技術(shù)，可展開(kāi)離線分析，也可作為其他分析儀器的進(jìn)樣技術(shù)展開(kāi)在線分析。色譜技術(shù)具有高效分離、快速分離、快速檢測(cè)等功能，能夠檢測(cè)復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境中的水和有機(jī)污染物。目前，固相萃取技術(shù)與色譜技術(shù)聯(lián)合已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。我國(guó)固相萃取真空裝置需要加壓、抽真空，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的處理，價(jià)格相對(duì)低廉，進(jìn)口真空裝置價(jià)格昂貴，而性能與國(guó)產(chǎn)區(qū)別不大。固相萃取技術(shù)真空裝置價(jià)格低，使用相對(duì)便捷，具有同時(shí)處理、對(duì)流速控制方便、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。轉(zhuǎn)動(dòng)上蓋過(guò)程中，可切換各個(gè)步驟并提取檢測(cè)的成分。

2 固相萃取技術(shù)在環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用

2.1 多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴為自然環(huán)境中的有機(jī)污染物，部分化合物能夠?qū)θ梭w產(chǎn)生較大危害，如畸形或致癌等，多環(huán)芳烴污染物可在水中存在，含量相對(duì)低，但種類復(fù)雜，如何準(zhǔn)確測(cè)量此類物質(zhì)是化學(xué)界一直研究的課題。相比經(jīng)典液體萃取方法，固相萃取技術(shù)利于節(jié)省時(shí)間，且溶劑使用量少，不易乳化。在研究淋洗劑強(qiáng)度和用量、有機(jī)改性劑中，增加對(duì)水中多環(huán)芳烴的萃取與回收，觀察對(duì)回收效率的影響。利用美國(guó)開(kāi)發(fā)的固相萃取裝置，檢測(cè)水中的菲、螢蒽等種類的多環(huán)芳烴[3]。研究結(jié)果顯示，極性小的二氯甲烷和苯洗脫結(jié)果相對(duì)明顯，回收率可以保持在84%～102%。試驗(yàn)中的淋洗劑指標(biāo)在1.5 mL 以上時(shí)，多環(huán)芳烴的回收率將受到明顯影響。在水中加入20%有機(jī)改性劑，多環(huán)芳烴的回收效果有效改善，回收率能夠保持在90%～108%。

利用Nova-Pak C18分析柱Waters 液相色譜熒光檢測(cè)器檢測(cè)自來(lái)水的中多環(huán)芳烴，需在室溫情況下，利用1 mL/min 甲醇90%配比10%的水作為流動(dòng)相進(jìn)行淋洗。熒光檢測(cè)器在各組分中被激發(fā)，從而檢測(cè)螢蒽、菲、苯并芘及茚并芘的含量。苯并芘為多環(huán)芳烴中致癌率最高的化合物，飲用水中的含量在0.01 μg/L 以下滿足標(biāo)準(zhǔn)，水樣中加入氯化鈉后，苯并芘的回收率明顯提升，電解質(zhì)在水中溶解，從而改善憎水性和吸附性。相關(guān)研究顯示，硅膠作為基質(zhì)，C18柱鍵合相為苯并芘的最佳吸附劑，水中苯并芘回收率在64%。試驗(yàn)結(jié)果顯示，各類條件滿足標(biāo)準(zhǔn)后，對(duì)水樣離子強(qiáng)度、水中苯并芘回收率進(jìn)行分析，設(shè)定水樣氯化鈉濃度為10 g/L，此時(shí)為最佳濃度，苯并芘質(zhì)量濃度在20 ～1 000 ng/L 時(shí)，苯并芘回收率并未出現(xiàn)明顯變化，依舊處于85%～94%。

2.2 農(nóng)藥

氨基甲酸酯類農(nóng)藥是繼有機(jī)磷農(nóng)藥后的一種新型殺蟲(chóng)劑和除草劑，毒性較大。為了給中毒患者臨床治療提供依據(jù)，人們利用固相萃取和高效液相色譜法分離、檢測(cè)生物體液中的氨基甲酸酯農(nóng)藥，從而去除生物樣本中蛋白質(zhì)的干擾。利用國(guó)產(chǎn)C18柱萃取血樣和藥液樣本中的氨基甲酸酯農(nóng)藥，乙酸乙酯洗脫后，將氮?dú)馓崛?，在其中加?0 μL 甲醇溶解。

Spherisob5um ODS 柱（150 mm×20 mmid）HO1050HPLC/HP1040 二極管矩陣器對(duì)體液樣本進(jìn)行檢測(cè)，主要檢測(cè)其中的滅多蟲(chóng)、速滅威、西維因、敵草隆等農(nóng)藥成分[4]。流動(dòng)相中甲醇與水的比例為60:40，流動(dòng)速度為0.2 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為（220±20）mm、（210±4）mm、（230±5）mm，平均回收率高于60%，標(biāo)準(zhǔn)差設(shè)定為1.2%～15.5%，變異系數(shù)為9.84%～24.85%，檢出尿中的滅多蟲(chóng)、巴沙指標(biāo)為40 ～200 ng，其他有害物質(zhì)指標(biāo)為20 ～40 ng。有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲(chóng)聚酯類農(nóng)藥為國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的三種農(nóng)藥，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用過(guò)程中容易發(fā)生中毒和環(huán)境污染問(wèn)題，中毒事件發(fā)生率較高。固相萃取、凈化等檢測(cè)方法可以應(yīng)用在部分農(nóng)藥檢測(cè)中，人們可以同時(shí)運(yùn)用固相萃取、氣相色譜分析多類農(nóng)藥，這對(duì)臨床急救、毒物分析具有重要作用，以便診斷有機(jī)農(nóng)藥成分。

利用國(guó)產(chǎn)GDX-403、C18固相小柱提取環(huán)境樣品和生物檢測(cè)中常見(jiàn)的三類農(nóng)藥，其中含有6 種有機(jī)磷和4 種氨基甲酸酯。制備的水樣和血樣溶液流速設(shè)定在2 mL/min，添加于GDX-403、C18固相小柱中，在5 ～ 10 mL 蒸餾水中洗滌小柱，將水中的雜質(zhì)和色素去除，并利用3 mL 氨仿洗脫柱中農(nóng)藥，收集洗脫液，并在80℃空氣中揮發(fā)，將殘?jiān)诤显?0 μL 甲醇中。樣本分別進(jìn)入GC/NPD、GC/FPD 中分析。利用OV-1 毛細(xì)管柱（25.00 m×0.32 mm）HP5890A GC/NPD 檢測(cè)不同種類的氨基甲酸酯農(nóng)藥。進(jìn)樣口溫度為260℃，實(shí)驗(yàn)室溫度為280℃，程序溫度為120℃，并逐漸以10℃/min 的速度升溫，直至達(dá)到260℃。利用SE-54 毛細(xì)管柱（25.00 m×0.25 mm）Tracor585GC/FPD 檢測(cè)6 種有機(jī)磷農(nóng)藥，設(shè)定進(jìn)樣口溫度為260℃，檢測(cè)室溫度為280℃，程序升溫為150℃，在5℃/min 的速度下逐漸升溫，直至溫度為240℃。

利用SE-54毛細(xì)管柱（25.00 m×0.25 mm）Tracor585GC/ECD 檢測(cè)不同種類的除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，檢測(cè)室溫度為300 ℃，柱溫度為260℃，自血液樣本中提取不同種類的農(nóng)藥，獲得以下平均回收率和標(biāo)準(zhǔn)差，有機(jī)磷農(nóng)藥為49.5%～97.3%、2.54 ～6.58，氨基甲酸酯農(nóng)藥為75.2%～99.5%、2.03 ～3.31。利用GDX-403 和C18固相柱提取水中的農(nóng)藥，其回收率差異不明顯，與二者相比，SE-54 毛細(xì)管柱回收率更高。

利用自制Florisil 固相萃取色譜法，檢測(cè)空氣和揚(yáng)塵中的痕量甲磺隆，利用0.1 mol/L Na2CO3溶液采集空氣中的甲磺隆，并加入一定量的二氯甲烷展開(kāi)萃取。萃取液利用N2風(fēng)干，再次加入一定量的二氯甲烷對(duì)殘?jiān)M(jìn)行溶解，溶液在Florisil 固相中萃取，甲醇作為洗脫劑。利用Waters 液相色譜、紫外線測(cè)器展開(kāi)分析。流動(dòng)相中的甲醇與水的比例為85:15，流動(dòng)速度設(shè)定為1 mL/min，進(jìn)樣量設(shè)定為20 μL，檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)定為235 nm，此檢測(cè)方式的最小檢測(cè)量為10-9g，線性范圍處于0.25 ～500 ng，回收率處于80.5%～106.1%，誤差控制在2.3%～8.4%。

2.3 多氯有機(jī)化合物

常規(guī)環(huán)境水樣的微量有機(jī)物檢測(cè)中，根據(jù)污染物的揮發(fā)性和高溫穩(wěn)定性，人們可以選擇GC 或者HPLC 展開(kāi)分析，樣本需經(jīng)過(guò)分離、富集等處理，比如利用液-液萃取和蒸餾萃取等方式。操作相對(duì)繁雜，需要消耗大量時(shí)間，耗時(shí)占整個(gè)分析過(guò)程的三分之二，它并非實(shí)驗(yàn)室誤差的源頭。人們可以利用固相萃取方法來(lái)解決以上問(wèn)題，該技術(shù)方式相對(duì)簡(jiǎn)單，消耗的成本較低，使用效率較高，利于分離和富集不同樣本。

利用SPE 和GC/ECD 離線技術(shù)對(duì)水體中的多氯有機(jī)化合物進(jìn)行分析，C18柱富集1 L 水樣PCOCs 流速處于1 L/h，在結(jié)束時(shí)利用N2風(fēng)干，二氯甲烷和正己烷以1:1 的比例進(jìn)行洗脫，流速控制在2 mL/min，洗脫液在水流酸鈉脫水后進(jìn)行蒸發(fā)，將溶液蒸發(fā)為 0.5 mL，加入一定量壬烷，使溶液劑量為200 μL，利用N2緩慢吹成100 μL。增加五氯甲苯、十氯聯(lián)苯，利用HP-5 毛細(xì)管柱（30.00 m×0.25 μm）GC/ECD 對(duì)水中的多種PCOCs 化合物進(jìn)行分析。其中含有6 種活性較強(qiáng)的致癌物質(zhì)與多種有機(jī)氯農(nóng)藥，濃度變化指標(biāo)處于0.1 ～6.0 ng/L，回收率控制在60%以上。進(jìn)樣口溫度設(shè)定在220℃，檢測(cè)室溫度控制在280℃，程序以60℃為基準(zhǔn)，每分鐘增加12℃，將溫度提升為160℃，再以8℃/min 升溫到280℃，分流停止樣本進(jìn)入后，進(jìn)樣量為1 μL，載氣指標(biāo)為He，流速控制在 2.0 mL/min，柱壓為10 Pa。

3 結(jié)論

固相萃取技術(shù)操作簡(jiǎn)單、便捷，利用的溶劑量較小，可以與其他器械聯(lián)用，從而提升檢測(cè)效率?，F(xiàn)階段，該技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在我國(guó)環(huán)境空氣檢測(cè)、水質(zhì)檢測(cè)、土質(zhì)檢測(cè)中，可以檢測(cè)芳烴、農(nóng)藥、鹵代烴等多種污染物。在臨床中，該技術(shù)可以有效應(yīng)用于藥物中毒和毒物檢測(cè)，價(jià)值較大。該技術(shù)具備較大的開(kāi)發(fā)空間，可以檢測(cè)多種有機(jī)物。未來(lái)要不斷拓展研究深度，充分發(fā)揮該技術(shù)在環(huán)境化學(xué)檢測(cè)中的作用。